Choix entre mesure redox et mesures ampérométriques pour les eaux industrielles

Le potentiel Redox est une fonction Nertzienne de la concentration en oxydant dont la valeur est un paramètre fondamental très couramment utilisé pour suivre une teneur en oxydants comme les produits chlorés dans un procédé industriel en gérant une valeur de consigne exprimée en mV.

Contrôle des halogènes par mesures Redox

Les qualités du capteur et de l’électronique sont essentielles pour pouvoir donner un crédit attendu à cette mesure. En effet, la concentration en ce milieu est telle qu'une éventuelle dérive de la mesure par les potentiels parasites (charges statiques, vitesse des fluides en ligne...) peut générer des potentiels en mV supérieurs aux potentiels délivrés par une forte variation de la concentration en oxydants. En effet, nous nous trouvons souvent avec des eaux ayant des concentrations proches de 0,5 à 1 ppm, qui font que nous sommes situés dans la zone à faible variation de la pente (monotone croissante) en fonction de la variation de la concentration.

L'avantage technique est la possibilité de placer ces capteurs en ligne dans une boucle de mesure supportant de fortes pressions et températures compatibles à des dosages pertinents.

Si les industriels européens hésitent parfois à utiliser cette méthode de contrôle par potentiel Redox, du fait de sa relative non commodité (échelle en mV non linéaire et non en mg/l proportionnel à la teneur résiduelle), celle-ci est très couramment usitée aux États-Unis. En effet, les mesures du potentiel Redox délivrent des courbes dépendant du pH, de la conductivité et de l'ensemble des couples oxydo-réducteurs, ce qui peut laisser dubitatif un néophyte sur ce sujet.

En réalité, cette technique économique peut donner d’excellents résultats si le pH n'est pas trop élevé, comme cela le démontre quotidiennement si les conditions d’implantation sont bien respectées et si les capteurs et électroniques sont de bonne qualité. En effet, sauf environnements par-

Particuliers, les qualités de l'eau sont souvent relativement constantes (en conductivité, pH…) pour observer une assez bonne corrélation, non linéaire certes, entre le potentiel Redox et le résiduel d’halogènes, ou du pouvoir désinfectant d’une eau.

Il faut savoir que plus le pH est élevé, plus la variation du signal en mV entre 0,5 et 1 ppm de chlore résiduel sera faible (il n’est pas possible de donner de valeurs absolues car pour chaque type d’eau, il faut établir la courbe en mV en fonction de la teneur résiduelle de l’oxydant ou du mélange d’oxydant que l’on veut contrôler).

Cette solution économique peut être retenue, comparée à une mesure ampérométrique quand le pH est régulé dans les gammes de 4,4 à 7,5 et si les variations de salinité et valeurs absolues ne sont ni trop importantes, sinon, respectivement, l’interprétation devient douteuse et l’amplitude du signal trop faible.

Dans le cas d’eaux au pH supérieur à 8,3, nous préconisons des régulations d’oxydants par capteur ampérométrique avec cellule ouverte 963 comme décrit ci-dessous.

Régulation des halogènes par mesure ampérométrique

Cas n° 1 : pH régulé inférieur à 8

Si les mesures de potentiels Redox délivrent des courbes de type logarithmiques (E = E₀ + RT/nF log a (Ox/Red)), dont l’exploitation nécessite l’établissement d’une courbe du potentiel Redox en fonction de la concentration en oxydant, la mesure du chlore ampérométrique par cellule fermée est directement liée au chlore actif résiduel (capteur à membrane). Ce type de capteur est donc à retenir pour cette plage de pH car au-delà de 8,00, la proportion HClO/(HClO + ClO) est trop réduite pour obtenir un signal stable.

Dans le cas d’une mesure ampérométrique, la tension de polarisation entre la cathode en or et l’anode en argent, ainsi que la membrane semi-perméable rendent la migration sélective aux molécules d’acide hypochloreux HClO. Il suffit de procéder après une prise d’échantillon à une mesure colorimétrique au DPD n° 1 par spectromètre portable toutes les 3 semaines pour réétalonner le transmetteur en lui faisant afficher la valeur mesurée en mg/l du chlore libre.

Un changement de l’électrolyte participant chimiquement à la réaction électrochimique tous les 6 mois est suffisant. Le changement de membrane aura lieu tous les 6 à 12 mois selon la teneur en fer ou manganèse présente dans l’eau.

Selon l’importance de la sécurité portée sur certains sites et le lieu de la prise d’échantillon dans les boucles hydrauliques, le client choisira entre la mesure noble qu’est la mesure ampérométrique ou le contrôle par potentiel Redox.

Cas n° 2 : pH supérieur à 8 ou mélange de deux oxydants

Avec un pH supérieur à 8, les mesures Redox ou par cellules ampérométriques fermées sont peu recommandables car la variation du signal est trop faible pour obtenir une bonne résolution.

Dans ce cas, nous mettons en place un capteur ampérométrique dit ouvert (Cellule 963) où l’eau joue le rôle d’électrolyte entre l’anode en cuivre et la cathode en or entre lesquelles se produit la réaction ampérométrique par la réaction d’oxydo-réduction liée à la réduction de l’oxydant sous l’effet du potentiel délivré pour créer cette réaction chimique proportionnelle à la teneur du composé recherché. Le capteur est équipé d’un tube d’environ 40 cm qui maintient une hauteur manométrique.

d'eau constante dans la cellule de mesure. Ainsi le signal est-il directement fonction du résiduel d’oxydant et non plus des variations de débit.

Ce capteur n’est pas strictement sélectif à la forme active comme le capteur précédent mais également au chlore combiné ou total. Cette caractéristique en fait un atout positif dans ce type d’application. Il permet entre autres de gérer de façon très efficace la présence de différentes formes d’oxydants dans la gestion des eaux de tours (NaClO, ClO-, HBrO...).

Cas n° 3 : Capteurs de nouvelle génération (gamme pH de 5 à 12 !)

Nous pouvons à ce jour proposer des capteurs à membrane aptes à travailler dans un spectre d’application de pH et de produits oxydants beaucoup plus large : Les produits chimiques pouvant être suivis sont : le chlore gazeux, l’hypochlorite de sodium ou de potassium, le chlore généré par électrolyse, le mix (NaBr + NaClO), le bromo-chloro-diméthylhydantoïne (BCDMH brome solide stabilisé), l’acide dichloroisocyanurate, ou les oxydants associés à l’acide cyanurique (attention : non opérationnel avec le brome stabilisé seul sans chlore).

Ces capteurs doivent respecter les règles d’art pour ce type de capteurs à savoir : définir des gammes de concentration adaptées, soit plage pH stable (5 à 8), soit plage variable inférieure à 12 (selon capteur), un débit régulé, des capteurs toujours immergés, toujours sous tension, une salinité inférieure à 40 g/l, et éviter de dépolariser le capteur par une mesure en l’absence de chlore pendant plus d’une journée.

Des précautions doivent être prises pour s’affranchir de toutes difficultés vis-à-vis des :

• applications sur eaux grasses (affichage perturbé par défaut),
• eaux dégazantes (interférence par diffusion dans la membrane semi-perméable),
• tensio-actifs qui peuvent endommager certains types de membrane,
• matières en suspension abrasives ou entartrantes qui provoquent des dérives par pertes de sensibilité,
• sulfures à éviter car ils provoquent une dérive du couple galvanique (Ag/AgCl),
• phénols néfastes vis-à-vis de la membrane du capteur.

En respectant les contraintes industrielles, ces nouveaux capteurs ampérométriques ouvrent des perspectives très intéressantes dans un champ d’application plus large, gammes pH accrues entre autres, assurant une meilleure sécurité aux exploitants et utilisateurs dans l’usage des oxydants dans le traitement des eaux.

La Société TMR saura vous orienter dans le choix des équipements pour la mesure, la régulation et le dosage pour automatiser vos procédés en traitement des eaux selon vos conditions de service et vos objectifs technico-économiques.