Contribution à l'étude de l'élimination de l'aluminium dans l'eau par le procédé d'osmose inverse

La production d'eau ultrapure est rendue de plus en plus nécessaire dans les développements nouveaux des industries chimiques, pharmaceutiques et du génie médical.

Si l'osmose inverse est déjà souvent utilisée pour le dessalement d'eau de mer ou d'eaux saumâtres (1, 2, 3, 4), l'étude de l'application de ce procédé à l'affinage d'eaux faiblement salines n'a été, à notre connaissance, que peu abordée jusqu'à présent.

Certaines utilisations, auxquelles l'eau osmosée est destinée, nécessitent qu'elle soit exempte notamment de traces d'ions métalliques à cause de leur toxicité (5) ou de leurs effets néfastes sur la qualité de certaines productions. Nous nous sommes donc proposés d'étudier sur une installation pilote d'osmose inverse l'élimination de l'aluminium et de quelques métaux que l'on peut trouver à l'état de traces dans l'eau potable (6, 7).

Les résultats que nous avons obtenus et qui sont décrits ci-après contribuent à la définition des conditions optimales d'utilisation du procédé et de son efficacité, en tenant compte de la précipitation d'hydroxydes métalliques sur les membranes. Afin d'éviter cet inconvénient, nous avons tenté de complexer les métaux. L'étude a permis de préciser les rôles respectifs du pH, d'un complexant : l'acide tartrique, et de quelques métaux lourds sur l'élimination de l'aluminium.

CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

Appareillage : l'installation-pilote que nous utilisons comprend (figure 1) :

• - une unité de prétraitement destinée à protéger les membranes contre d'éventuelles précipitations de sels alcalino-terreux et contre des substances susceptibles de détériorer le matériau organique qui les constitue (chlore notamment) ;
• - un osmoseur Permo, avec sa pompe haute-pression, équipé d'un module constitué de fibres creuses de polyamide aromatique (B9 Dupont de Nemours).

Nous nous sommes imposé les conditions expérimentales suivantes :

• - pression d'entrée : 14 bars ;
• - taux de conversion : 70 %.

Pour la conduite des essais, nous avons choisi d'alimenter l'osmoseur directement avec des solutions préparées avec de l'eau prétraitée.

Concentrations des solutions utilisées

Les solutions d'aluminium contiennent environ 500 µg/l et les solutions chargées en métaux lourds contiennent des teneurs proches de la concentration maximale admissible dans l'eau potable **. Elles sont préparées par dilution, à l'eau distillée, du contenu d'ampoules prédosées à 1,000 ± 0,002 g de sels du métal (Merk).

pH des solutions utilisées

Pour tenir compte des variations naturelles de pH des eaux de distribution publique et pour mettre en évidence son influence sur le comportement des membranes, nous traiterons des solutions d'aluminium à différents pH. Ces pH sont ajustés aux valeurs désirées à l'aide de quelques gouttes d'acide chlorhydrique (5 N) ou à l'aide de quelques milligrammes de carbonate disodique ou de bicarbonate de sodium. Le pH des solutions contenant des métaux lourds est amené vers une valeur de 7 ou 8, de sorte que leur titre alcalimétrique complet (TAC) soit voisin de 20 °F.

(*) Il nous est agréable de remercier ici la société Permo et M. Lerat pour le soutien technique qu'ils nous ont apporté au cours de cette étude.

(**) Au sens des normes de potabilité de la C.E.E. (Proposition de juillet 1981)

Complexation des métaux par l’acide tartrique

Pour éviter l'encrassement des membranes par précipitation d'hydroxydes métalliques, nous avons essayé de complexer les métaux. Parmi les complexants usuels utilisables : acide acétique, acide salicylique, acide tartrique, acide citrique, certains ont été éliminés par suite des effets néfastes connus et attribués à leur présence dans le sang (cas d'une eau pour dialyse rénale) : acide acétique, acide salicylique (8), ou parce qu’ils gênent le dosage de l'aluminium tel que l'acide citrique (9). Nous avons donc choisi l'acide tartrique qui forme des complexes à structure variable selon que le pH est acide ou basique comme l'ont montré plusieurs auteurs (10-11).

Afin de juger de l'influence de la quantité d’acide tartrique et de la modification de pH qui en résulte, nous avons utilisé des eaux présentant des concentrations en acide tartrique voisines ou supérieures à la quantité nécessaire à la complexation : 5, 10, 50 et 100 mg/l.

Analyses

Pour déterminer les différentes teneurs en métaux à la fois de l'eau d’alimentation, de l'eau de rejet et de l'eau produite, nous avons utilisé les méthodes d’analyses suivantes :

• – pour l’aluminium : la spectrophotométrie d’absorption moléculaire au chromazurol S, à la longueur d'onde de 567,5 nm et sur des échantillons acidifiés au préalable à pH 2 par quelques gouttes d'HCl (5 N) puis tamponnés à pH 5,3 par un tampon acétate-acide acétique (9 et 12). Nous avons choisi cette méthode pour la stabilité du complexe coloré formé, nécessaire à une bonne reproductibilité des résultats et pour sa moindre sensibilité aux interférences d'ions étrangers. Toutefois, nous avons pu vérifier la grande sensibilité de la méthode à la présence d’ions fluorures ;
• – pour les métaux lourds : la spectrophotométrie d’absorption atomique selon la méthode normalisée (AFNOR T 90-112). Pour les teneurs inférieures au domaine optimal de mesure du spectrophotomètre utilisé, la concentration des traces métalliques s'effectue par complexation avec le sel d’ammonium de l'acide pyrolidinodithiocarboxylique (APDC) et extraction à la méthyl-isobutyl-cétone (norme AFNOR T 90-112).

RÉSULTATS ET DISCUSSIONS. INFLUENCE DU PH DE L'EAU À TRAITER SUR LES PARAMÈTRES DE QUALITÉ DU PROCÉDÉ

Les eaux à traiter possédant des pH différents et l'utilisation d'un complexant tel que l’acide tartrique modifiant le pH de l’eau, nous avons étudié l’évolution de celui-ci à l'intérieur de l’osmoseur ainsi que le comportement des membranes.

Évolution du pH de part et d’autre des membranes

La mesure du pH permet de se rendre compte immédiatement de la variation de la composition de l'eau lors de son passage à travers les membranes.

De l'ensemble de nos essais, nous avons pu tracer deux courbes illustrant, l'une la variation du pH de l'eau de production pHp, l'autre celle du pH de l'eau de rejet pHr, en fonction de l'eau d'alimentation pHo (figure 2) ; la modification des équilibres chimiques et le passage du gaz carbonique à travers les membranes sont les raisons de ces changements.

Bien sûr, il en résulte un risque important de colmatage des membranes, par suite de la formation de dépôts de tartre lorsque les concentrations ioniques des rejets deviennent trop importantes (figure 2). Les résultats sont semblables, que l'on traite une eau avec ou sans complexant. Le pH de l'eau de production reste acide même si le pH de l’eau d’alimentation est élevé ; il s’élève très peu avec pHo.

L'eau à traiter est peu minéralisée, conformément à la nature des eaux brutes de la région Limousin. L'eau alimentant l'osmoseur contient essentiellement :

• — des bicarbonates en équilibre avec le gaz carbonique « équilibrant » ;
• — du sodium provenant en grande partie de la résine de l'adoucisseur ;
• — de l’aluminium.

Les membranes retiennent les bicarbonates, qui ont tendance à tamponner le pH, tandis qu’elles sont perméables au gaz carbonique lequel acidifie l'eau produite ; ainsi, le pH de production est-il plus acide que le pH de rejet.

pHp ou pH = f(pHo) et pHr = f(pHo)

eau brute sans acide tartrique eau brute 10 mg/l d'acide tartrique

4 5 6 7 8 9 10 pHo

Évolution du passage de l’aluminium en fonction du pH de l’eau

Nous avons étudié tout d’abord l’élimination de l’aluminium seul, dans des eaux brutes de différents pH pour prendre en considération les variations d'état chimique de l’aluminium qui en résultent.

Désignons par (Al)p, (Al)r et (Al)a les concentrations en aluminium dans les prélèvements respectivement faits sur les eaux de production, de rejet et d'alimentation. Pour une pression d'entrée sur le module PM de 14 bars et un taux de conversion voisin de 75 %, nous obtenons les résultats consignés dans le tableau 1.

S0 = alimentation R = rejet P = eau épurée P.S = passage du soluté = (Cp / C0) × 100 Y = taux de conversion Qp = débit de production Q0 = débit d'alimentation Qr = débit de rejet Cp = concentration en soluté de l'eau épurée

La dernière colonne du tableau représente le rapport T de la quantité d’aluminium sortant de l'osmoseur dans l'eau de rejet et dans l'eau osmosée à la quantité introduite :

\[ T = \frac{(Al)_p.Q_p - (Al)_n.Q_n}{(Al)_0.Q_0} \times 100 \]

Bien que l'on ne connaisse pas exactement le mécanisme de rétention des espèces dissoutes (13) par une membrane semi-perméable, il est intéressant de connaître les formes ionisées ou moléculaires présentes. Dans notre série de mesures dans l'eau de rejet (tableau 1) devant les membranes, l'aluminium se présente essentiellement sous deux formes : une forme hydroxyde Al(OH)₃ et une forme soluble Al(OH)₄^- (14) (tableau 2). Quel que soit le pH, les passages d’aluminium sont du même ordre de grandeur avec, toutefois, une eau produite de meilleure qualité quand l’aluminium se présente sous forme hydroxyde Al(OH)₃ dans l'eau de rejet : l'eau de rejet est alors à un pH légèrement acide (6,3) et l'eau traitée à un pH voisin de 4. Les conditions optimales se situent donc au pH limite d'utilisation de l'osmoseur. Dès que le pH est supérieur à 7 et qu'il atteint le domaine conseillé par les normes relatives à l’eau de boisson, le passage d’aluminium est favorisé.

Tableau 2 : Répartition théorique de diverses espèces d'aluminium en fonction du pH devant les membranes, et passage de sel correspondant

Nous remarquons (tableau 1) qu’en l'absence de complexant, pour les quatre pH les plus bas, l'eau de rejet, où pourtant devraient s’accumuler les espèces retenues, est moins concentrée en aluminium que l'eau à traiter. Un bilan-matière sur l’aluminium entre l’entrée et la sortie de l'osmoseur montre que tout l’aluminium entrant dans l'osmoseur ne le quitte pas : une partie est retenue à l'intérieur de l'appareil (dernière colonne du tableau 1 donnant le pourcentage T d’aluminium en sortie).

Les phénomènes de polarisation de concentration (9) de membranes d’osmose inverse sont favorisés par la précipitation d’espèces peu solubles : en effet, tandis que s’accentue la concentration des ions devant les membranes, le produit de solubilité de certaines espèces est atteint. Dans le cas de l’aluminium en milieu aqueux, c'est l'hydroxyde qui risque de précipiter et de se déposer sur les membranes, et les précipitations de sels ou d’hydroxydes métalliques présentent l'inconvénient de colmater les membranes et de gêner les transports d'eau à travers elles.

En examinant les résultats du bilan-matière (tableau 1), nous remarquons que dans le cas d'un pH élevé devant les membranes (9,0) qui correspond à l'espèce soluble Al(OH)₄^-, la totalité de l’aluminium introduit dans l'appareil est évacuée en rejet. Nous retrouvons même une quantité légèrement supérieure à celle introduite, ce qui laisse supposer un passage en solution de l’hydroxyde déposé au cours des expériences précédentes. Mais le pH d'eau d’alimentation permettant d’obtenir ce résultat (9,3) est situé en dehors du domaine autorisé par les normes relatives à l'eau potable, et il peut ne pas être possible d’amener à pH élevé les solutions à traiter susceptibles de contenir de l’aluminium. Dans le cas des autres pH, où l’aluminium se présente sous forme d’hydroxyde devant les membranes, nous avons choisi de le complexer pour éviter sa précipitation.

Influence de l'acide tartrique sur les performances du procédé

L'acide tartrique, complexant destiné à éviter l'encrassement, modifie le pH. Nous examinerons en premier lieu cet effet dans le circuit hydraulique de l'osmoseur, puis nous jugerons de son efficacité sur la qualité de l'eau produite et sur l'encrassement des membranes.

Évolution du pH en présence d'acide tartrique

La figure 2 nous permet de comparer les courbes pH_p = f(pH₀) et pH = f(pH₀) relatives aux eaux brutes sans complexant avec celles relatives aux eaux chargées en acide tartrique à 10 mg/l. Ces courbes sont d'allures semblables, comme nous l'avons vu précédemment. Les légères différences de pH entre l’un et l'autre cas sont difficilement imputables à la modification de l’équilibre carbonique de l'eau par l'acide tartrique, à la suite de l'imprécision sur la mesure du pH des eaux osmosées consécutive à leur possible recarbonatation.

Pour essayer d’évaluer le passage d’acide tartrique ou de tartrate à travers les membranes, nous avons effectué des mesures de carbone organique total (C.O.T.) sur des prélèvements correspondant aux quatre solutions d’alimentation de concentrations différentes en acide tartrique. Malheureusement, nous n’avons pu exploiter les résultats obtenus sur notre appareil par suite de la dilution trop grande des échantillons : les interférences dues au « blanc » étaient trop importantes.

Influence de l'acide tartrique sur le passage d’aluminium

Les passages de sel complexés (tableau 3) sont plus faibles que ceux obtenus sans complexant. Toutefois, ils augmentent lorsque l’acide tartrique est en excès. Ceci s’explique par le fait que les pH des eaux de rejet sont alors acides (inférieurs à 6). Dans ce cas, le complexe AlOH(TH₃)₂ (T₁ représente le groupement COO^-CHOH-CHOH-COO^-) (10-11) serait présent en plus grande quantité qu’à pH supérieur à 6, et, comme sa stabilité est inférieure à celle du complexe AlOH TH₂, l'aluminium se trouverait partiellement sous des formes solubles qui, d’après nos résultats, seraient moins bien retenues par les membranes.

Nous constatons aussi (tableau 3) un passage d’aluminium relativement important dans le cas d'une eau d’alimentation à plus faible teneur en acide tartrique, et ce, bien que le pH d’eau de rejet (environ 7,3) soit favorable à la formation du complexe de la forme AlOH TH₂ (10-11). L'aluminium serait suffisamment complexé et, à ce pH, son passage à travers les membranes est favorisé. C’est pour une concentration de l'eau à traiter de 10 mg/l en acide tartrique, pour 500 µg/l en aluminium et un pH proche de 7 devant les membranes correspondant à un pH de l'eau d’alimentation voisin de 6 que le passage d’aluminium est minimal (tableau 3). L'obtention de ce pH ne nécessite pas d'ajout de réactif autre que l’acide tartrique, compte tenu de la minéralisation de l'eau brute utilisée. L'aluminium est évacué à 73 % au total sous forme de rejet et dans l'eau produite. À un pH voisin de 7, c'est la forme la plus stable du complexe aluminium-acide tartrique (AlOH TH₂) qui prédomine. Du fait de la stabilité de ce complexe, la précipitation de l’aluminium sous forme d'hydroxyde est plus difficile qu’aux pH plus acides.

L’examen de la colonne du tableau 3 donnant le rapport T de la quantité d'aluminium en sortie de l'osmoseur à la quantité introduite nous montre que l'acide tartrique est efficace, mais pas à 100 %. En effet, ce rapport est supérieur à celui correspondant aux expériences réalisées en l'absence d’acide tartrique, excepté à pH élevé.

La rétention des métaux lourds (Cd, Pb, Cu, Zn) et leur influence sur la rétention de l’aluminium

État chimique des métaux devant les membranes

Nous avons alimenté l'osmoseur avec une eau de pH compris entre 7 et 8. La figure 2 montre que pour ce domaine de pH de l'eau brute, le pH de l'eau de rejet reste voisin du pH de l’eau à traiter. D’après les courbes donnant l’état chimique des métaux en fonction du pH (15), nous obtenons pour un pH de 8 une évaluation quantitative théorique des formes présentes :

Al(OH)₃ 56 %, Cd^** 98 %, PbOH⁺ 99 %, Cu(OH)₂ 76 %, Zn(OH)₂ 88 %, Al(OH)₄^- 44 %, CdOH⁺ 2 %, Pb^** 1 %, CuOH⁺ 12 %, Zn^** 11 %, Cu⁺⁺ 12 %

Tableau 3 : Influence de la présence d’acide tartrique sur la rétention de l’aluminium (Pₘ = 14 bars) avec X = 14 %

Rétention de l’aluminium en présence de métaux lourds

À un pH voisin de 8, l’aluminium se trouve devant les membranes sous les formes Al(OH)₃ et Al(OH)₄⁻. Dans ces conditions, l’aluminium seul donnait lieu à un passage de 6 % (tableau 1). Nous avons retrouvé la même valeur quand un seul autre métal accompagne l’aluminium et constaté que le passage d’aluminium tombe à 4,5 % quand les quatre métaux lourds sont présents. La baisse du taux de conversion et de la pression d’entrée améliore l’efficacité du procédé, alors que la présence d’acide tartrique n’a pas d’influence marquée sur le passage de l’aluminium en présence de ces métaux.

Rétention des métaux lourds

Théoriquement, le cadmium, le plomb, le cuivre et le zinc se trouvent essentiellement devant les membranes respectivement sous forme Cd²⁺, PbOH⁺, Cu(OH)₂, Zn(OH)₂.

Les résultats relatifs au cadmium (quand il est le seul métal présent) se distinguent des autres par un passage de sel important. Les passages de sels les plus importants concernent les métaux qui se présentent sous des formes solubles devant les membranes, c’est-à-dire le cadmium et le plomb à 99 % sous forme PbOH⁺. Le cuivre et le zinc, qui se présentent essentiellement sous forme d’hydroxydes, sont entièrement retenus par les membranes. Comme dans le cas de l’aluminium, les hydroxydes de ces métaux sont mieux retenus.

Quand les quatre métaux sont présents simultanément, tous sont très bien retenus. La diminution du taux de conversion et de la pression d’entrée n’a pas d’influence notable. Par contre, on a constaté que la complexation par l’acide tartrique détériore la qualité de l’eau produite et, comme dans le cas de l’aluminium seul, l’excès d’acide tartrique est défavorable.

CONCLUSION

Nos résultats montrent qu’il est possible, à partir d’une eau chargée en aluminium (à une concentration de 500 µg/l, supérieure au niveau-guide relatif à l’eau de boisson), de produire une eau utilisable en génie médical (teneur maximale admissible : 30 µg/l d’aluminium), par l’emploi du procédé d’osmose inverse.

Nous avons pu établir des conditions optimales d’utilisation de l’appareil quant à la qualité de l’eau produite et quant à l’entretien envisageable pour les membranes.

Dans le cas d’une eau brute chargée seulement en aluminium, c’est à partir d’une eau de pH voisin de 4 (soit à la limite inférieure du domaine de pH conseillé pour la prévention du matériau organique constituant les membranes) que nous avons constaté la meilleure élimination de l’aluminium. Il se concentre alors devant les membranes à un pH voisin de 6,3 sous forme d’hydroxyde. Une telle concentration favorise sa précipitation.

Ainsi, nous pouvons prévoir qu’une utilisation prolongée de l’appareil dans les conditions qui, pourtant, en début de traitement, favorisent l’élimination de l’aluminium, aboutirait à une détérioration rapide de la qualité escomptée pour l’eau et nécessiterait le nettoyage fréquent des membranes. Ces conditions se trouvant d’autre part à la limite de celles conseillées pour l’utilisation de la polyamide aromatique des membranes, nous avons cherché à éviter la précipitation d’hydroxyde d’aluminium par complexation de ce métal par l’acide tartrique. Une concentration en acide tartrique de 10 mg/l, pour 500 µg/l en aluminium, nous a permis d’amener l’eau à traiter à pH voisin de 6 et d’obtenir pour ce pH un passage d’aluminium minimal. Un excès d’acide tartrique est défavorable à la rétention de l’aluminium par les membranes, de même qu’à son évacuation de l’appareil.

Une étude, en présence de métaux lourds susceptibles de se trouver à l’état de traces dans l’eau : cadmium, plomb, cuivre et zinc, à des teneurs voisines des concentrations maximales admissibles pour l’eau de distribution publique, n’a pas montré d’influence notable de ces métaux sur le passage de l’aluminium.

La bibliographie sera communiquée par les auteurs aux lecteurs intéressés.