Les métaux sont indésirables dans les effluents. En accentuant la contrainte législative les schémas de production ont évolué entrainant une baisse des volumes à traiter et des quantités à éliminer. L?évaporation d'effluents se développe ainsi que la valorisation des métaux vu l'augmentation de leur prix. L?ingénierie prend de l'importance pour combiner au mieux les procédés existants et respecter les objectifs de rejet visés.
Réalisé par , Technoscope
Les métaux sont indésirables dans les effluents. En accentuant la contrainte législative les schémas de production ont évolué entraînant une baisse des volumes à traiter et des quantités à éliminer. L’évaporation d’effluents se développe ainsi que la valorisation des métaux vu l’augmentation de leur prix. L'ingénierie prend de l'importance pour combiner au mieux les procédés existants et respecter les objectifs de rejet visés.
Lorsqu’on évoque les effluents chargés de métaux, on pense généralement au traitement de surface. Mais bien d'autres secteurs en rejettent : certaines fabrications chimiques et parachimiques, l'industrie pétrolière, les industries minérales et métallurgiques, le traitement du cuir et même le secteur de l’éner-
sont des émetteurs de métaux. La base de données IREP du Ministère de l’Écologie, de l’Énergie, du Développement durable et de la Mer en recense une quinzaine au travers des émissions dans l’eau par secteurs et par sites en France.
L’éventail des rejets est très large : de plusieurs milliers de tonnes pour des métaux comme le fer et l’aluminium, plus souvent quelques dizaines de tonnes, voire quelques centaines de kilogrammes pour le mercure ou le cadmium. Globalement, la tendance est à la baisse sur le territoire. Ces quantités sont rejetées dans des contextes très différents les uns des autres : gros sites industriels qui se comptent sur les doigts d’une main ou nombreuses PMI, parfois regroupées dans des zones bien identifiées comme par exemple la vallée de l’Arve pour le décolletage et les traitements de surface. L’impact environnemental est bien entendu différent. Selon les régions et la fragilité de leur milieu, l’activité industrielle locale, les exigences sur les rejets seront différentes. Une certitude : les exigences se renforcent avec la mise en place progressive de la DCE.
Laurent Albert, en charge des rejets d’eau des installations classées pour l’environnement à la DREAL Rhône-Alpes souligne aussi la variété des types de rejets. « Des quantités importantes de métaux sont rejetées par les installations utilisant des échangeurs thermiques et des réacteurs (énergie, chimie, pétrole) dont l’usure progressive relargue des concentrations très faibles de métaux mais sur des volumes importants. A contrario, les PMI du traitement de surface rejettent en de nombreux endroits des volumes faibles mais à des concentrations plus élevées. Sur ce secteur, les procédés existent pour réaliser une épuration correcte des effluents ». Mais tous les secteurs industriels ne sont pas à la même enseigne. Le traitement de surface est la seule activité dont les rejets font l’objet de textes ministériels avec mention de l’utilisation des meilleures technologies disponibles.
La récupération prend de l’importance
Le choix des techniques d’élimination et récupération des métaux dans les effluents est orienté par deux paramètres : la concentration de métaux dans l’effluent et le débit.
Des unités mobiles pour traitement à la demande sur site
L'activité industrielle génère des flux continus mais aussi discontinus à l'occasion d'opérations d'entretien périodique (arrêt d'unités, nettoyage chimique d'équipements ou capacités, lavages divers…). C'est particulièrement vrai pour des installations chimiques et pétrochimiques, des installations d'incinération d'ordures ménagères, de production d'énergie, sans oublier les centres d'enfouissement techniques qui génèrent des lixiviats. Ces effluents contiennent des métaux provenant des produits traités ou de l'usure et de la corrosion des appareils. Des mélanges difficiles à traiter. Lorsqu'un site est équipé d'une station d'épuration, ces effluents sont indésirables car ils perturbent le fonctionnement.
Un problème mal résolu… jusqu'au développement par CTP Environnement d'unités mobiles de traitement UMT.
La société est spécialisée dans les opérations de nettoyage chimique d'appareils industriels et a développé des procédés en propre. Lionel Mondelin, responsable du développement des UMT, explique cette offre nouvelle de traitement de déchets et effluents aqueux in situ : « Nos objectifs sont doubles : respecter à tout moment les normes ou spécifications de rejet de nos clients et réduire significativement les quantités de déchets et, par conséquent, les coûts de traitement de ces effluents. Pour ce faire, nous développons des solutions personnalisées au problème du client, ceci à partir de l'analyse de l'effluent et de ses fluctuations. »
Ces métaux sont souvent accompagnés d'autres substances indispensables aux fabrications, ce qui orientera le choix du procédé d'épuration. Globalement, plus le mélange est complexe, moins il est facile de traiter et valoriser. Un autre paramètre s'invite dans la problématique d'épuration : la valeur des métaux comme le nickel, le cuivre, le chrome, etc. La philosophie de traitement des effluents évolue et la préoccupation de récupération et recyclage émerge fortement.
La baisse d'émission des métaux dans l'environnement est d'abord passée par l'optimisation des rinçages (cascades) et le recyclage de l'eau qui ont réduit les volumes émis. En complément, sont arrivées les résines échangeuses d'ions, elles-mêmes faisant l'objet d'optimisation des phases de régénération (lit flottant remplaçant le co-courant et contre-courant) pour limiter l'utilisation de réactifs, d'eau et optimiser les temps de fonctionnement. Dominique Buzaré, de la société Afig Foessel, indique : « En galvanoplastie, les résines sont utilisées sur les eaux de rinçage final très diluées ; ainsi, elles se chargent moins vite. Mais il faut jouer sur les rinçages et les résines pour optimiser les coûts relatifs de traitement de régénération des résines et de traitement des bains morts éliminés régulièrement. »
Gérer les effluents, c'est aussi gérer l'eau et son recyclage pèse autant dans les décisions que l'élimination des polluants. « Les grosses stations d'épuration dédiées disparaissent, en raison de la baisse des
Les volumes à traiter et l’évolution de la composition des bains de traitement de surface, remarque Gérard Chataignier, président de l’IFETS, « on voit des installations spécifiques de recyclage, plus petites et dédiées à une opération et un atelier, et l’on ne traitera qu’un effluent ultime ».
François Morier, de Proserpol, confirme l’utilisation de techniques de recyclage d’effluents en interne sur un procédé. « Mais à un moment, il faut réaliser une purge pour éliminer des polluants qui se concentrent et deviennent gênants pour la production. »
Les volumes d’effluents sont moindres mais plus concentrés. De plus, les formulations des bains de traitement de surface contiennent bien souvent des complexants, des métaux qui les masquent vis-à-vis des agents de précipitation classiques ; elles contiennent aussi des matières organiques dissoutes qui impactent la DCO. L’ancienne approche de précipitation globale des métaux puis filtration et rejet n’a plus d’intérêt aujourd’hui ; il faut combiner des procédés dans le cadre d’une solution adaptée au problème.
Les centres d’enfouissement techniques, le nettoyage d’installations industrielles génèrent plus ou moins régulièrement des quan
Quantités significatives d’effluents chargés en métaux (voir encadré).
La voie classique de séparation des métaux est la précipitation (voie physico-chimique). L’ajout de réactifs (chaux, soude) précipite l’hydroxyde métallique qui forme une boue à déshydrater et sécher avant élimination en centre d’enfouissement. La précipitation s’effectue aussi par le sulfure avec les mêmes problèmes. Les limites sont connues : besoin de réactifs, élimination du métal incomplète en raison d’une solubilité résiduelle ; en cas de mélange de métaux il faut trouver les conditions optimales de précipitation. L’ajout de réactifs peut, dans certains cas, accroître les volumes à éliminer et les frais annexes : prise de commande, livraison et stockage des réactifs, installation dédiée à entretenir, etc.
L’objectif : ne pas rejeter des métaux. Ils peuvent également notablement faciliter les traitements. Coventya fournit par exemple toute une gamme de réactifs regroupés sous la gamme Omega, réunissant de nombreux polymères facilitant les traitements à des coûts compétitifs.
Un autre moyen de précipitation est l’électrocoagulation, technique bien maîtrisée par des prestataires tels que Serep avec son procédé Solvin, PSI Environnement, Tecnofil Industries ou Afig Foessel qui en installe plusieurs par an depuis 1995, en lieu et place d’installations physico-chimiques classiques. Le principe est séduisant : le réactif précipitant (ions hydroxyles) est généré au sein de l’effluent à traiter par passage de courant entre deux électrodes dont l’anode consommable est en aluminium ou en fer. Ces métaux aident à la co-précipitation des autres métaux dissous et à l’élimination d’autres matières comme des huiles. « Le précipité obtenu peut être filtré directement sans problème. Le pilotage de l’installation est très simple puisqu’il suffit de contrôler le pH et de le rapprocher de celui qu’on souhaite en rejet, en restant légèrement basique. La consommation d’énergie s’établit de 1 à 2 kWh/m³ traité. L’effluent, une fois filtré, peut être traité par osmose inverse et évapo-concentration si l’on recherche le zéro rejet », indique Dominique Buzaré.
L’électrocoagulateur Solvin à anode creuse cylindrique de Serep est une solution compacte et performante, équipée d’un système de raclage en continu permettant d’éviter les dépôts à la surface de la cathode en acier inoxydable 316 L. Cette solution optimisée permet de précipiter efficacement les métaux et d’éliminer les boues générées par flottation grâce au H₂ généré lors de la réduction de l’eau à la cathode.
L’évaporation se développe
Le procédé en développement depuis quelques années est l’évapo-concentration. Sans être universel, son spectre d’application est très large, pas limité à l’élimination des métaux ; de plus, il traite des effluents mélangés et variés. Le marché est dynamique avec plusieurs fournisseurs en direct.
ou des sociétés travaillant en relation avec des fabricants tels que Actibio, Buchi, Vivlo, Hytec Industrie, KMU, H2O, LOFT Gmbh, GEA Process, Serep, Afig Foessel, Corelec, Tecnofil Industries ou encore Ultimop et les ingénieries à même d’étudier, concevoir et réaliser des unités tels que GEA Process Engineering (GEA Kestner). L'évapo-concentration apporte une réduction de volume d'un facteur 90 à 99 (100 L deviennent 10 L voire 1 L). Les coûts d’élimination en centre spécialisé (impact du transport) s’en ressentent. Le procédé est purement physique d’où de nombreux avantages : encombrement au sol réduit, pas besoin de personnel formé en chimie, de réactifs ni de mesure de pH et autres paramètres ; l'eau en sortie d’appareil est distillée et utilisable pour d'autres usages (peu d’impuretés). Le concentrat peut encore être plus concentré par des appareils complémentaires jusqu’à…
Paques BV associe développement durable et avantage économique
La sensibilisation des industries métallurgiques et minières quant à leurs responsabilités environnementales est allée croissante ces dernières années. En réponse à ces attentes, Paques BV a développé un panel de solutions permettant la récupération du soufre et des métaux associant à la fois développement durable et avantage économique.
Ces technologies peuvent être mises en application avec succès aux différents stades de la chaîne de valorisation de l'industrie métallurgique et minière ; de l'extraction et la transformation de minerai à la production des métaux par pyro- ou hydrométallurgie et au recyclage. Paques BV propose les technologies brevetées suivantes : Thioteq®, Sulfateq® et Biometeq®. Toutes ces technologies permettent aux industries de se rapprocher de l'objectif « rejet zéro ».
Thioteq® est un procédé permettant de valoriser les métaux contenus dans les effluents par la formation de sulfures minéraux de haute pureté. Le sulfure requis pour ce procédé est produit sur place dans un bioréacteur à partir d'une source de soufre économique à des températures et pressions ambiantes. Les métaux concernés par cette technologie sont : Cu, Pb, Zn, As, Ni, Co, Cd et Ti. C'est donc une source de sulfure économique qui génère une réduction des coûts par tonne de sulfure par rapport aux méthodes de précipitations chimiques conventionnelles.
C’est aussi un bon moyen de récupérer des sulfures minéraux de haute qualité avec un retour sur investissement très attractif aux concentrations élevées en métaux valorisables (ordre de grandeur 0,4 €/l). De plus, le procédé est flexible et la production s'adapte naturellement à la demande.
Sulfateq® est un procédé sur mesure pour l'élimination du sulfate et la valorisation simultanée des métaux présents dans les eaux de procédé ou dans les effluents pollués à traiter de l'industrie métallurgique et minière. C'est un procédé compatible avec un objectif « rejet zéro ». La qualité des effluents en termes de sulfates est conforme à la législation contrairement aux procédés conventionnels de neutralisation à la chaux pour lesquels les taux en sulfate peuvent malgré tout dépasser les niveaux de concentration requis. La qualité des effluents permet une réutilisation de l'eau et la production de déchets solides est négligeable par rapport au traitement conventionnel à la chaux.
Enfin, Biometeq® est un procédé continu permettant le polishing biologique des effluents à faibles concentrations en métaux (de l'ordre du ppm au ppb). Sont concernées les eaux de procédé et des eaux de refroidissement provenant des raffineries de métaux, des ferrailleries et des industries de galvanisation (Ni, Zn, Cd, Pb, Cu, Co, Mo, U, Se, Pd, V).
L'évaporation permet de concentrer les effluents jusqu'à une pâte, voire un résidu sec. En résumé, un appareil « presse-bouton » consommant de l’électricité. Une étude sérieuse doit être menée : connaître le volume à traiter, identifier les produits contenus dans les effluents, leur concentration, leur dangerosité et leur pouvoir corrosif et faire des tests. L’évaporation trouve ses limites s'il y a des problèmes de moussage, de co-distillation (entraînement d’un produit dans la vapeur), de cristallisation ou d'entartrage, voire de corrosion excessive.
L’évaporation a lieu sous vide partiel pour travailler à température plus basse. Il existe deux procédés pour récupérer l’énergie : la pompe à chaleur (PAC) et la compression mécanique de vapeur (CMV). La première fonctionne à basse température, 30 à 40 °C sous vide à –950 mbar (pression de 50 mbar) et consomme de 150 à 200 Wh/l distillé. La seconde à –400 mbar et 80 à 85 °C pour une consommation de l’ordre de 10 à 70 Wh/l (fonction du type de compresseur utilisé). Le coût de traitement est relativement faible mais il faut éliminer le concentrat auprès d’une société spécialisée.
Selon le type d'effluent, on optera pour l’un ou l’autre des principes : certains effluents volatils ne supportent pas d’être chauffés, mais travailler à chaud peut résoudre un problème bactérien.
Les constructeurs ont une gamme de produits qui couvre des débits aussi faibles qu'une vingtaine de litres par heure jusqu’à de grosses installations de 50 m³/h (plutôt 4 m³/h en PAC) voire de très grosses pour GEA (1000 m³/h).
Ces machines sont automatisées. H2O commercialise depuis peu le VacuTouch pour ses appareils Vacudest, une conduite intuitive qui facilite le pilotage et la gestion des informations ; il est possible de suivre les rendements et de conserver l’historique des données sur 12 mois.
Corelec installe sur toutes ses machines d’évaporation des dispositifs automatisés d’évacuation des concentrats par mesure de densité, garantissant de fait un rendement optimal de fonctionnement (production de distillat, qualité du distillat, encrassement des échangeurs). Pour Nicolas Manzi, Responsable Environnement de Corelec, « on ne peut tout de même pas considérer l’évapo-concentration, quelle que soit les technologies mises en œuvre (PAC, CMV), comme un procédé universel. En effet, rares sont les applications relatives à la problématique des métaux pour lesquelles l'évaporateur est le seul élément du process. Il est, en règle générale, installé dans un cadre global pouvant»
mettre en œuvre les technologies d'échanges d'ions, des étapes de pré-conditionnement (physico-chimiques, membranaires) voire des dispositifs de polissage des distillats (fonction de la qualité d'eau recyclée souhaitée pour l'application) ».
Vivlo, spécialisée dans les traitements par évaporation, propose des évaporateurs PAC, CMV et TC (thermo-compression). Ces évaporateurs ont des applications différentes et ne donnent pas les mêmes performances en termes de qualité d'eau distillée, de consommation énergétique et de taux de concentration. La société Perillat, tréfilerie basée en Haute-Savoie, exploite par exemple une ligne de décapage d’acier à l’acide chlorhydrique.
Pour apporter une valeur ajoutée à ce projet, Vivlo a dimensionné et fabriqué un évaporateur à acide avec des matériaux anti-corrosions spécifiques. Ainsi, l'eau distillée est recyclée dans les rinçages de la chaîne et le concentrat est revalorisé comme chlorure ferrique, principal coagulant utilisé dans les stations physico-chimiques. L'avantage de cette installation réside dans le fait qu'elle ne génère pas de déchet. L'évaporation basse température ne transforme pas chimiquement les effluents à traiter. « Au lieu d’être une charge financière, les déchets deviennent une nouvelle source de profit pour les industriels » souligne Julien Brochier, responsable commercial de Vivlo.
Vers la valorisation
Les techniques membranaires sont aussi utilisées pour éliminer les métaux par exemple après une précipitation. Proserpol a mis en œuvre des techniques de ce type avec succès chez un fabricant de connecteurs de haute précision, tout comme Veolia Eau Solutions & Technologies, Hytec Industrie, Pall et Orelis Environnement. Les avis sont partagés, certains jugeant ces techniques encore trop délicates alors qu'elles ne posent pas de problème chez certains industriels. Le niveau technique des entreprises est aussi un critère de décision vis-à-vis du choix des procédés.
Mais les membranes rendent possibles des procédés plus élaborés selon Hervé Gorisse de la direction Technologie & Innovation d’Ondeo Industrial Solutions. Il s’agit de procédés électro-membranaires pour régénérer et épurer les bains de traitement de surface.
L’EPT, Emulsion Pertraction Technology, développé au Bénélux et qui devrait arriver en France.
Il s'agit de régénérer en continu des bains de passivation chromique utilisés en galvanisation. Ces bains contenant du chrome et du cobalt se chargent en fer et zinc et leur durée de vie est de 6 à 12 semaines. Toute l'astuce de l’EPT consiste à retirer sélectivement zinc et fer. La durée de vie des bains passerait à deux ans ! réduisant ainsi les coûts de production, le volume des rejets (90 %) tout en améliorant la qualité du traitement (bain à l’optimum). Le procédé combine l’extraction par un complexant en phase organique et les membranes. Le bain de passivation passe sur les membranes dont les pores sont imprégnés de la phase organique contenant le complexant. De l’autre côté de la membrane se trouve la phase organique chargée d’une émulsion aqueuse acide qui extrait le zinc et le fer. Les deux phases tournent en continu le long des membranes. L’émulsion est régénérée par addition d’acide et la solution aqueuse récupérée contient le zinc et le fer à éliminer, sous forme relativement concentrée et assez pure.
Le fer n’a pas beaucoup de valeur dans une vision de recyclage, le zinc un peu plus, d’autres métaux comme le cobalt, le vanadium sont beaucoup plus intéressants. La récupération de ces métaux se met en place notamment chez Sarp Industrie au travers de procédés et d’unités nouvelles. Cedilor à Metz a démarré en 2005 une unité de récupération de nickel et zinc : près de 3000 t/an de déchets sont traités pour en extraire de 300 à 500 tonnes de concentré de zinc et 100 à 150 tonnes de concentré de nickel, tous deux valorisés. EuroDieuze Industrie accepte des effluents concentrés qui parfois contiennent des métaux extraits généralement par précipitation. Comme l’explique Pascal Muller, dirigeant de Cedilor, « les mixtures polymétalliques sont plus difficiles à traiter et à valoriser ; les collectes d’effluents deviennent plus séparatives pour mieux valoriser. Il faut discuter avec les clients et leur proposer une filière spécifique de traitement pour récupérer les métaux plutôt que de les envoyer en stockage pour améliorer l’économie de la dépollution. C’est meilleur pour l’environnement, les ressources de la planète et pour l’image de la société. Les procédés d’hydrométallurgie le permettent. Cela dit, il faut bien mesurer l’impact d’un procédé et ne pas s’acharner à pousser des traitements au risque d’être plus impactant que de l’entreposage ».
