Les essais préliminaires ont permis de choisir le solvant convenable. Les conditions opératoires optimales de la réaction d’ozonisation de ce procédé permettant d’avoir un bon gonflement et une dégradation contrôlée de la structure du déchet réticulé sont déterminées et maîtrisées grâce à la réalisation des plans d’expériences.
L’étude paramétrique de la concentration en ozone, de la durée de réaction ainsi que la concentration en déchet dans le solvant est réalisée par les plans factoriels 2² et 2³ ainsi que celui de Doehlert. Ce procédé d’ozonisation porte essentiellement sur le déchet d’éthylène vinyl-acétate mais peut servir pour d’autres types de polymères réticulés.
Parmi les produits industriels nuisibles pour l'environnement, on peut citer les polymères et en particulier ceux qui sont réticulés dont la production ne cesse d’augmenter depuis leur apparition sur le marché. En effet, les polymères réticulés ont d’excellentes propriétés mécaniques et une bonne tenue au vieillissement. Ces polymères ont des masses moléculaires très élevées et ils ne peuvent pas être solubilisés à cause de leur structure tridimensionnelle. Cependant, il existe quelques procédés de valorisation de polymères, mais ils ne concernent pas les polymères réticulés par les peroxydes. Ainsi, la revalorisation de ces derniers nécessite une dégradation contrôlée de leur structure tridimensionnelle qui peuvent être par la suite utilisés pour améliorer les performances des bitumes (1) ou formulation d’émulsion (2).
Matériels et méthodes
Le déchet est un sous-produit industriel qui contient 50 à 60 % en poids d’EVA, 20 % de charges minérales telles que SiO₂ et CaCO₃, 10 à 12 % d'un copolymère insaturé tel que le styrène-butadiène rubber, 3 à 5 % d’activateurs et agents de réticulation. La totalité de la poudre a une granulométrie inférieure à 1000 µm. Les réactions d’ozonisation sont réalisées dans un réacteur (contacteur gaz-liquide) parfaitement agité fonctionnant en semi-ouvert muni d’une triple paroi assurant ainsi une bonne régulation de température. Les masses moléculaires moyennes en poids Mg de la fraction soluble du déchet par chromatographie par perméation de gel et par rapport aux polystyrènes standards.
[Photo : Figure 1 - Surface en taux de peroxydes en fonction de la durée de réaction et de la concentration en déchet]
Résultats et discussions
L’étude préliminaire des différents facteurs d’ozonisation montre que la durée de la réaction pour obtenir des masses moléculaires de l’ordre de 50 000 (Mp) de la fraction soluble est liée essentiellement à :
- - la concentration en déchet ;
- - la température du milieu réactionnel ;
- - la concentration en ozone ;
- - la nature du solvant (le tétrachlorure de carbone est retenu comme solvant d’ozonisation).
Ces résultats nous ont poussés à réaliser un plan d’expérience 2⁴ qui va nous permettre de déterminer l’influence de ces facteurs et leurs interactions sur la masse moléculaire et le taux de peroxydes et d’hydroperoxydes du déchet ozonisé.
Les facteurs sélectionnés sont :
- - température de la réaction ;
- - durée de la réaction ;
- - concentration en ozone ;
- - concentration en déchet.
Le domaine expérimental choisi pour ces différents facteurs ainsi que les limites supérieures et inférieures de ce domaine sont illustrés dans le tableau 1.
Tableau 1 : Domaine expérimental pour un plan factoriel
| Facteurs |
|---|
| A : température de réaction |
| B : durée de réaction |
| C : concentration en ozone |
La réalisation de ce plan factoriel complet à deux niveaux pour quatre facteurs nécessite la réalisation de 16 expériences. La matrice d’expérience permet d’estimer les effets principaux et tous les effets d’interaction de chacun des facteurs sur le cours de la réaction (3, 4).
L’orientation suggérée par ce plan d’expérience, vers une fonctionnalisation du déchet par des peroxydes et des hydroperoxydes, est le passage obligatoire par une augmentation de la concentration en déchet et une diminution de la concentration en ozone. Par contre, la température et la durée de la réaction n’ont pas d’effets significatifs sur cette réponse. En effet, une diminution de la concentration en ozone tend à oxyder le déchet avec une dégradation moins importante. De plus, ces résultats montrent que la masse moléculaire Mp obtenue est plus importante quand la concentration en déchet augmente et que la durée de la réaction et la concentration en ozone diminuent.
Ainsi, l’ensemble de ces résultats nous amène à compléter cette étape par un plan d’expériences 2³ dont les valeurs et le choix des facteurs sont illustrés sur le tableau 1. L’analyse des résultats obtenus montre que le déchet se dégrade très fortement lors de son ozonisation à une faible concentration en déchet. Ceci nous oriente vers une concentration en déchet de 30 g/l. Par ailleurs, la concentration en ozone a un effet négatif sur les réponses étudiées ; ceci nous oriente vers le choix d’une concentration de 45 mg/l. En ce qui concerne la température, elle n’a pas un effet important. Par contre, la durée a un effet très significatif sur la masse moléculaire.
[Photo : Figure 2 - Surface de réponse en Mp en fonction de la durée de réaction et de la concentration en déchet]
Les résultats illustrés ci-dessus montrent l’importance de la durée de réaction et de la concentration en déchet. Ainsi, la mise en œuvre d’une matrice de Doehlert pour ces deux facteurs permettra d’optimiser définitivement la réaction d’ozonisation de ce déchet (5).
Ainsi, cette matrice permet d’établir un modèle empirique de type prévisionnel sous forme d’un polynôme du second degré :
R = B₀ + Σ βᵢ Xᵢ + Σ βᵢᵢ Xᵢ² + Σ βᵢⱼ Xᵢⱼ + ε
Cependant, ce plan nécessite un nombre limité d’expériences et assure une bonne …
Tableau 2 : Résultats expérimentaux du plan factoriel complet 2⁴
| Température de réaction (°C) | | | Durée de réaction (mn) | | | Concentration en ozone (mg/l) | | | Taux de peroxydes et d’hydroperoxydes (× 10² éq.mol/l de déchet) | | | Mp |
| 23 | | | 105 | | | 45 | | | 6,6 | | | 49 000 |
| 47 | | | 105 | | | 45 | | | 4,5 | | | 67 000 |
| 23 | | | 120 | | | 45 | | | 7,3 | | | 37 000 |
| 47 | | | 120 | | | 45 | | | 10,6 | | | 43 000 |
| 23 | | | 105 | | | 5 | | | 4,4 | | | 50 000 |
| 47 | | | 105 | | | 1 | | | 6,6 | | | 34 000 |
| 23 | | | 120 | | | 5 | | | 2,6 | | | 38 000 |
| 47 | | | 120 | | | 5 | | | 2,7 | | | 31 000 |
Tableau 3 : Définition du domaine expérimental pour l’étude de la réaction d’ozonisation
Xi est une variable réelle et Xi* est une variable codée
| Facteurs | Centre d’intérêt | Pas de variation ΔUi |
|---|
| X1 : durée de réaction (mn) | 105 | 15 |
| X2 : concentration en déchet (g/l) | 32 | 4 |
Xi* = (Ui − Ui0) / ΔUi
[Photo : Figure 3 : Surface de réponse en Mn en fonction de la durée de réaction et de la concentration en déchet]
Le domaine expérimental est défini autour du centre d'intérêt par le pas de variation de chacune des deux variables considérées dans le tableau 3. L’analyse de la variance de la régression, le calcul des estimations des coefficients du modèle, la détermination de leur signification par rapport à l’erreur expérimentale et le calcul des résidus sont effectués à l'aide de l'ensemble des programmes du logiciel Nemrod (6).
L'équation du modèle polynômial ainsi établie s’écrit :
– pour le taux de peroxydes et d’hydroperoxydes :
Ri × 10² = 0,6 + 1,7 X1 + 1,0 X2 − 0,6 X1² − 2,4 X2² + 0,9 X1X2
– pour la masse moléculaire moyenne en poids Mp :
Rp × 10² = 101 − 7,2 X1 + 4,9 X2 − 29,3 X1² − 25,7 X2² + 20,2 X1X2
– pour la masse moléculaire moyenne en nombre Mn :
Rn = 13 553 − 2 052 X1 + 2 769 X2 − 1 017,5 X1² − 6 800,5 X2² + 202,6 X1X2
L’étude des courbes d’isoréponses et les équations de ces modèles montrent que la durée de réaction a une influence plus importante que la concentration en déchet sur la fonctionnalisation du déchet ozonisé par les peroxydes. De même, on remarque que les taux de peroxydes et d’hydroperoxydes augmentent en fonction de la durée d’ozonisation lorsque la concentration en déchet reste constante (figure 1). L'interaction de la durée d’ozonisation et de la concentration en polymère influence considérablement la masse moléculaire moyenne en poids (Mp) (figure 2).
L’augmentation de la concentration a une influence positive sur Mp et Mn, tandis que l'augmentation de la durée de réaction conduit à une baisse de Mp et Mn après la dégradation du polymère réticulé (figure 3). Les orientations suggérées par ce plan sont les suivantes :
– le taux de peroxydes et d’hydroperoxydes maximal serait obtenu pour une concentration en déchet légèrement supérieure à 32 g/l et pour une durée de réaction de 120 mn ;
– pour une masse moléculaire moyenne en poids optimale, il faut une concentration en déchet de l’ordre de 32 g/l et une durée d'ozonisation de 105 mn ;
– la masse moléculaire moyenne en nombre maximale serait obtenue avec une durée de réaction plus faible.
Tableau 4 : Résultats expérimentaux de la matrice de Doehlert
| Durée d’ozonisation (mn) | Concentration en déchet (g/l) | Taux de peroxydes et d’hydroperoxydes ×10² (mg / g de déchet) | Mp ×10³ | Mn |
|---|
| 105 | 32,0 | 7 | 103 | 13 550 |
| 120 | 32,0 | 8 | 73 | 10 150 |
| 90 | 32,0 | 3 | 71 | 14 900 |
| 112,5 | 35,5 | 5,5 | 76 | 9 230 |
| 97,5 | 28,5 | 8 | 73 | 7 320 |
| 112,5 | 28,5 | 8 | 80 | 2 400 |
| 97,5 | 35,5 | 8,2 | 82 | 11 960 |
Références bibliographiques
1 – K. Benrachedi, « Modification des performances des bitumes par incorporation de l’éthylène-vinyl-acétate », communication présentée aux 2ᵉ Journées Scientifiques et Techniques, I.N.H., 5 et 6 mai 1997.
2 – K. Benrachedi, « Valorisation d'un déchet d’éthylène-vinyl-acétate réticulé en une émulsion adhésive », L’Eau, L’Industrie, Nuisances, mai 1997.
3 – R. Phan-Tan-Lu, D. Mathieu, D. Feneuille, Méthodologie de la recherche expérimentale, publication du Laboratoire de prospective, réactivité et analyse, Aix-en-Provence, 1978.
4 – P. Rigale, thèse, TNP de Toulouse, 1981.
5 – D. H. Doehlert, Applied Statistics, 19, 231, 1970.
6 – V. Barbus, A. Natansohn, C. Andrei, D. Blum, 30 (9-10), 8653-873, 1985.
Conclusion
L’analyse des plans factoriels complets 2⁴ et 2³ a permis de fixer la température de réaction et la concentration en ozone. La durée de réaction et la concentration en déchet, étudiées par une matrice de Doehlert, ont permis de faire ressortir les remarques suivantes :
– le taux de peroxydes et d’hydroperoxydes augmente en fonction de la durée d’ozonisation et passe par une zone optimale en fonction de la concentration en déchet ;
– la masse moléculaire Mp passe par une zone optimale ;
– la masse moléculaire Mn diminue en fonction de la durée d’ozonisation et passe par une zone optimale en fonction de la concentration en déchet.
