La dissolution, c'est-à-dire le transfert de masse entre une phase huile (organique) et l'eau, est le mécanisme principal à l'origine des pollutions à long terme des eaux souterraines par des substances non miscibles à l'eau, telles que les hydrocarbures pétroliers ou les dérivés halogénés. L'évaluation sur site de ce mécanisme est cependant délicate en raison des fortes hétérogénéités du milieu et du polluant, et de l'inadéquation de l'échelle d'observation. Dans ce contexte, différents essais de laboratoire sont proposés et discutés, afin d'en préciser les intérêts et limites en vue d'une valorisation opérationnelle sur un site pollué.
Les processus de migration dans les aquifères des polluants non miscibles à l'eau tels que les hydrocarbures pétroliers et les dérivés halogénés sont bien connus, avec une répartition préférentielle de la phase organique dans la zone de battement de la nappe pour les hydrocarbures pétroliers, et une répartition discrète plus complexe sous forme de lentilles dispersées de faible dimension pour les composés organo-halogénés volatils (figure 1).
La dissolution de cette phase organique
constitue le mécanisme à l’origine d'une pollution à long terme des eaux souterraines. Cependant, son évaluation sur site est délicate, principalement en raison des fortes hétérogénéités du milieu et du polluant à différentes échelles, lesquelles génèrent des concentrations mesurées souvent sensiblement inférieures aux concentrations d’équilibre.
L'un des verrous de cette problématique est l'inadéquation des méthodes classiques de mesure, généralement fondées sur un prélèvement d’eau à la pompe sur toute l'épaisseur d'eau du piézomètre. A contrario, des travaux sur site ont mis en évidence de très forts gradients verticaux de concentration dans l'eau (3 à 4 ordres de grandeur sur quelques décimètres de distance). Concernant la modélisation, de nombreux travaux de laboratoire ont montré des situations où l'équilibre thermodynamique permettait de décrire de façon satisfaisante les données mesurées, tandis que d'autres travaux indiquaient une limitation du transfert phase organique/eau. Par ailleurs, peu de travaux ont été menés de façon conjointe à l’échelle du laboratoire et d'un site réel pour confronter les différences de résultats entre travaux de laboratoire et de site réel.
Fort de ces constats, différents essais en laboratoire ont été mis en œuvre dans le cadre d’un programme de Recherche & Développement, CIDISIR [1], dédié à l'estimation des cinétiques de dissolution sur site réel. L’objectif est de préciser pour chacun des essais leurs intérêts et limites, pour comprendre, quantifier et/ou prévoir la dissolution sur un site réel.
Concept théorique de la dissolution
Le mécanisme de dissolution traduit le transfert de constituants chimiques de la phase organique vers l'eau.
On considérera dans un premier temps que le transfert de matières lors du contact phase organique/eau est régi par l'équilibre de dissolution, lequel permet d'exprimer les concentrations du polluant à l’équilibre dans la phase aqueuse. Ainsi, pour un corps pur, la valeur de la concentration d'équilibre n'est autre que la solubilité du corps pur à une température donnée (concentration maximale que peut atteindre ce composé lorsqu'il est dissous seul dans de l'eau pure). La situation devient plus complexe lorsque l'on a une phase organique constituée de plusieurs composés, ce qui est généralement le cas sur un site pollué. Dans ce cas, la prédiction des concentrations d'équilibre dans l'eau pour chaque composé est plus délicate. On peut écrire en première approximation (loi de Raoult) :
Csi = Si * Xi (1)
avec Csi la concentration d'équilibre dans l'eau pour le composé i, Si la solubilité du corps pur i, Xi la fraction molaire de i dans la phase organique (= 1 pour un corps pur).
Par le jeu des solubilités différentes des composés dans le mélange, la dissolution se fait ainsi par appauvrissement sélectif et progressif de la phase organique. Compte tenu du phénomène de partage, la concentration d’équilibre d’un composé sera donc plus faible que sa solubilité. En même temps, la disparition progressive du composé le plus soluble va provoquer une modification de la composition de la phase organique entraînant également une modification des concentrations d’équilibre des composés restants, avec éventuellement une augmentation temporaire de la concentration dans l’eau de tel composé comme illustré figure 8.
Hormis la concentration d’équilibre, la concentration dans l’eau dépend de plusieurs paramètres, en particulier de la saturation en phase organique, des hétérogénéités du milieu et du polluant et de la vitesse d'écoulement de l'eau. L’équilibre est supposé rapidement atteint localement à l’interface entre le polluant organique et l’eau. Cette situation d’équilibre local implique que le phénomène de dissolution est instantané (à l'échelle du pore) et que la concentration dans l’eau de chacun des constituants de la phase organique atteint la valeur de concentration d’équilibre. Lorsque l’on se place à des échelles d’observation supérieures (macroscopique (Darcy) ou mégascopique (aquifère)), cette situation d’équilibre local n'est plus toujours respectée. Dans ce cas de figure, la dissolution est modélisée sous forme d’un taux de transfert de masse dépendant d'un coefficient de transfert ([2] et [4]) :
Ji = Ri (Csi – Cwi) (2)
où Ji est le taux de transfert de la substance i, Ri est le coefficient d’échange du composé i, Csi la concentration d’équilibre du composé i dans l’eau, Cwi la concentration du composé i dans l’eau.
Essais en laboratoire de transfert phase organique/eau
À partir des travaux menés dans le cadre de CIDISIR, nous recommandons cinq types d’essais, dont le choix est fonction de l’objectif de l’étude et des données disponibles :
- - une analyse quantitative de la phase huile avec détermination de la fraction molaire de chaque constituant dans le mélange et un calcul des concentrations d'équilibre dans l'eau à l'aide de la loi de Raoult. L’objectif de cet essai est de quantifier le potentiel maximal de dissolution. Il est recommandé en priorité pour des mélanges simples de quelques composés si de la phase organique est disponible ;
- - un contact phase organique/eau, également pour évaluer le potentiel maximal de dissolution, dans le cas où de la phase organique est disponible sur site. Le protocole est simple et reproductible, peu soumis à l’aléa de l'opérateur ;
- - un essai de lixiviation sur un échantillon de sol prélevé sur site, là encore pour éva-
Tableau 1 : concentrations d’équilibre dans l’eau pour différents composés issus d’un kérosène
| Composé | Fraction molaire (%) | Solubilité à 10 °C (mg l⁻¹) | Concentration d’équilibre (mg l⁻¹) |
|---|---|---|---|
| BENZENE | 0,011 | 1650 | 0,20 |
| TOLUENE | 0,223 | 530 | 0,55 |
| ETHYLBENZENE | 0,226 | 171 | 0,27 |
| META-XYLENE | 0,610 | 190 | 1,16 |
| PARA-XYLENE | 0,183 | 110 | 0,40 |
| ORTHO-XYLENE | 0,519 | 240 | 1,25 |
| ISOPROPYLBENZENE | 0,136 | 54 | 0,07 |
| N-PROPYLBENZENE | 0,428 | 56 | 0,24 |
| 1,2,4-TRIMETHYLBENZENE | 1,341 | 60 | 0,80 |
Évaluer le potentiel maximal de transfert phase organique/eau, mais dans le cas où la phase organique n’est pas disponible sur site. Cet essai a l’avantage de constituer un système fermé, non soumis aux aléas de prélèvements réguliers comme c’est le cas pour les percolations. Par contre, en dépit de l’existence d’une norme sur la lixiviation (NF EN 12457-2), celle-ci s’avère en pratique non suffisamment détaillée pour s’affranchir des biais induits par les opérateurs ;
- - une percolation sur une durée courte vis-à-vis de la durée caractéristique du processus de dissolution mais dans des conditions proches de celles du site (échantillon de sol non remanié caroté sous gaine, vitesse et chimie de la nappe similaires aux conditions de site), pour évaluer le transfert phase organique/eau au temps t de l’étude. Le temps caractéristique de la dissolution sur site réel étant la décennie, il est vain de chercher à étudier en laboratoire le comportement à long terme du polluant. Ces percolations peuvent néanmoins donner des renseignements sur la dissolution au temps t de l’étude, en considérant que le processus est quasi-stabilisé à une échelle de temps à définir par d’autres moyens ;
- - une percolation sur milieu reconstitué menée sur la totalité de la durée du processus de dissolution, pour comprendre les mécanismes et évaluer l’évolution des transferts dans des conditions particulières.
Il convient de noter qu’une percolation menée sur un échantillon reconstitué dans des conditions idéales (milieu homogène, saturation homogène et forte en phase organique avec épuisement marginal du stock) et sur une durée partielle du processus de dissolution ne fournit généralement pas d’information supplémentaire vis-à-vis d’un contact ou d’une lixiviation. En conséquence, ce test pourra être écarté, d’autant plus que sa mise en œuvre est lourde et coûteuse. Enfin, les essais CIDISIR réalisés dans des conditions idéales ayant montré qu’une lixiviation fournissait des résultats similaires à ceux d’un contact phase organique/eau, on retiendra, lorsque de la phase organique est disponible, un contact phase organique/eau vu la simplicité et la reproductibilité du test. Insistons ici sur le fait que les contacts et les lixiviations fournissent uniquement un potentiel maximal de transfert phase organique/eau, mais ne renseignent en rien sur le comportement à long terme du transfert sur le site étudié, celui-ci étant fonction de la composition de la phase organique, des hétérogénéités spatiales du milieu et du polluant, et du processus de dissolution spécifique qui s’installe généralement de manière complexe lorsque la saturation en polluant atteint une valeur faible (coefficient d’échange faible).
Les protocoles présentés ci-après sont fondés sur des essais menés sur un mélange multi-constituant complexe (coupe pétrolière de type kérosène). Ils pourront être adaptés selon la nature du polluant étudié.
Calcul des concentrations dans l’eau au contact d’une coupe pétrolière de type kérosène
La concentration d’un composé dans l’eau peut être calculée à partir de la loi de Raoult (équation (1)) et de la fraction molaire du composé dans la phase organique, cette grandeur étant estimée en laboratoire, en particulier par analyse CARBURANE pour les coupes pétrolières ou par exemple en injection directe pour des mélanges de composés organo-halogénés volatils.
Un exemple d’application est présenté en tableau 1, pour une coupe pétrolière de type kérosène, mélange complexe comprenant plus de 1 000 composés hydrocarbonés
On remarquera en particulier que la concentration théorique maximale dans l’eau (concentration d’équilibre) des composés les plus solubles est réduite de plusieurs ordres de grandeur vis-à-vis de leur solubilité.
Les travaux menés dans le cadre de CIDISIR ont montré que cette approche était valide pour des mélanges simples avec des fractions molaires élevées (par exemple un mélange TCE/PCE 70/30), mais qu’elle n’était pas toujours valide pour des mélanges complexes tels que des coupes pétrolières.
Contact phase organique/eau
Un flacon d’environ 2 l est rempli d’eau ultra-pure, puis 100 ml de phase organique sont déposés lentement sur la phase aqueuse
Une faible agitation est maintenue pendant toute la durée de l’expérience (de l’ordre de 7 j) pour homogénéiser l’eau. Les flacons sont placés sous une hotte ventilée à une température constante et à l’abri de la lumière. Les flacons sont conçus de façon à ne pas présenter de ciel gazeux, ce qui risquerait d’induire des pertes par volatilisation.
Des prélèvements sont réalisés à différents temps, ici par exemple à t = 10 min, 1 h, 3 h, 6 h, 24 h, 48 h, 72 h, 7 j. Les échantillons sont prélevés avec une seringue et répartis dans des flacons remplis en totalité pour éviter là aussi les risques de perte par volatilisation. Ceux-ci sont fermés par un bouchon en silicone téflonisé et conservés au réfrigérateur à 4 °C, avant d’être analysés.
La figure 4 montre un exemple d’évolution des concentrations en hydrocarbures dans l’eau sur un contact kérosène/eau. La concentration d’équilibre est obtenue après 48 h avec une valeur proche de 12 mg/l, dont 65 % pour les seuls BTEX.
Lixiviation sur sol naturel
Le protocole de transfert à l’eau par lixiviation proposé est issu de la norme Afnor NF EN 12457-2.
L’essai est pratiqué sur 10 g de sol (davantage pour des granulométries supérieures à du sable) provenant du site dans un flacon de 100 ml rempli à ras bord (pas de phase gazeuse) et d’une solution aqueuse de chlorure mercurique à 0,1 % afin d’éviter toute biodégradation des composés dissous.
Le transport des échantillons de sols depuis le site vers le laboratoire ainsi que le transfert du sol dans le flacon se font à froid.
La lixiviation est pratiquée dans une pièce climatisée à 20 °C, avec une agitation rotative pendant toute la durée de l’essai.
Des prélèvements sont réalisés à différents temps, par exemple t = 4 h, 8 h, 24 h, 48 h, 7 j.
Un flacon est sacrifié pour chaque point de la cinétique.
L’eau est filtrée avant d’être analysée.
La figure 5 montre que l’équilibre est atteint rapidement, la concentration augmentant jusqu’à t = 5 h avant d’atteindre un plateau correspondant à une concentration en hydrocarbures totaux comprise entre 20 et 25 mg/l.
Percolations sur milieu reconstitué (suivi sur toute la durée de la dissolution)
Une première série d’essais sur colonne de percolation sont réalisés en conditions abiotiques, par exemple dans des perméamètres de Proctor (tubes cylindriques en inox, de hauteur 12 cm et de diamètre 10 cm, figure 6).¹
Le remplissage est effectué en chambre froide à 4 °C pour limiter les pertes de composés volatils. Les colonnes sont mises à 20 °C pendant 24 heures avant le début de la manipulation. Des pompes sont reliées aux cellules de Proctor afin d’injecter la solution aqueuse (eau ultra-pure) de chlorure de mercure dans les colonnes.
Les temps de prélèvement sont adaptés en fonction de l’évolution des concentrations, lesquelles forment typiquement un palier correspondant à la concentration d’équilibre, puis diminuent rapidement dans une seconde phase, avant de constituer une longue traîne durant laquelle la concentration diminue très lentement. Les durées nécessaires pour atteindre le début de la seconde phase sont typiquement de l’ordre de plusieurs dizaines de volumes de pore.
Les prélèvements sont réalisés dans des flacons complètement remplis et fermés par un bouchon tefloné. Ils sont ensuite conservés à 4 °C avant analyse.
Le cas concernant
¹ Benzène, toluène, éthylbenzène, xylènes
le mélange de type kérosène (figure 7) montre que la concentration maximale est atteinte au premier prélèvement (~ 30 mg/l pour les hydrocarbures totaux). On constate directement par ailleurs que la concentration en hydrocarbures totaux diminue fortement au cours du premier volume de pore, pour diminuer ensuite nettement plus lentement. Cette évolution atypique s’explique par un lessivage des hydrocarbures les plus solubles (en particulier les BTEX), qui laissent ensuite place à des hydrocarbures moins solubles.
Un autre cas de percolation (figure 8), mettant en œuvre un mélange trichloroéthylène (TCE) – tétrachloroéthylène (PCE), montre un premier palier court proche de la concentration d’équilibre pour le TCE, avant une diminution forte de la concentration jusqu’à 30 volumes de pore (Vp) environ, où débute la troisième phase du processus de dissolution correspondant à la disparition progressive de la phase organique.
Compte tenu de sa solubilité plus faible, le PCE est dissous plus lentement, et l’étape d’appauvrissement du TCE se traduit par une augmentation de sa fraction molaire dans la phase organique et explique que sa concentration dans l’eau augmente temporairement entre 12 et 20 Vp environ.
Percolations sur sol naturel (suivi sur une courte durée)
Les essais sur colonne de percolation sont réalisés en conditions abiotiques (l’eau contient 1 g/l de HgCl₂), directement à partir des carottes de sols prélevées sous gaine, pour limiter au mieux le remaniement des sols et les pertes par volatilisation. Ce type d’essai nécessite une discussion préalable aux investigations de terrain entre le bureau d’études, le foreur et le laboratoire d’essai, sur le diamètre des carottes (classiquement entre 40 et 90 mm) et l’adaptation éventuelle des embouts amont et aval de la colonne. Le transport des carottes de sols du site au laboratoire se fera en glacière à une température inférieure à 10 °C.
Des pompes, dont le débit est fixé pour simuler le débit de la nappe, sont reliées aux colonnes afin d’injecter la solution aqueuse (eau ultra-pure) de chlorure de mercure (1 g/l). La porosité totale est déterminée sur une seconde carotte réputée identique à la carotte utilisée pour la percolation. Les colonnes sont pesées à vide, après avoir été remplies de sol saturé, puis de sols préalablement séchés. Les dimensions et les poids des différents matériaux et fluides permettront de calculer le volume poreux des colonnes.
Les temps de prélèvement seront adaptés en fonction du type de milieu et de l’évolution des concentrations dans les percolats. On veillera à analyser les concentrations jusqu’à
Tableau 2 : Concentrations en hydrocarbures dans les percolats (en µg/l)
| Composé | T10 (10 min) | T10 (1 h) | T10 (5 h) | P49 (10 min) | P49 (1 h) | P49 (5 h) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Benzène | 0,138 | 0,139 | 1,946 | 1,642 | 1,585 | 1,115 |
| Toluène | 0,035 | 0,023 | 0,401 | 0,693 | 0,540 | 0,400 |
| Éthyl-benzène | 0,018 | 0,026 | 5,235 | 0,171 | 0,126 | 0,147 |
| m-xylène | < 0,02 | < 0,02 | 7,249 | 0,162 | 0,099 | 0,077 |
| p-xylène | 0,089 | 0,093 | 6,211 | 0,095 | 0,060 | 0,047 |
| Méthyloctane | 0,075 | 0,082 | 0,671 | 0,110 | 0,124 | 0,086 |
| o-xylène | 0,377 | 0,521 | 24,783 | 0,368 | 0,248 | 0,158 |
| Isopropyl-benzène | 0,132 | 0,121 | 1,373 | 0,087 | 0,112 | 0,070 |
| 1,3,5-triméthyl-benzène | 0,085 | 0,076 | 1,814 | 0,321 | 0,390 | 0,280 |
| 1,2,4-triméthyl-benzène | 0,235 | 0,295 | 0,429 | 0,277 | 0,370 | 0,265 |
| Naphtalène | 0,468 | 0,594 | 0,502 | 0,544 | 0,684 | 0,479 |
| 2-méthylnaphtalène | 0,066 | 0,106 | 0,363 | 0,143 | 0,128 | 0,125 |
| 1-méthylnaphtalène | 0,145 | 0,188 | 0,025 | 0,076 | 0,059 | 0,022 |
| Hydrocarbures totaux | 104,9 | 90,8 | 220,5 | 44,6 | 46,2 | 35,6 |
| Hydrocarbures identifiés | 26,2 | 32,2 | 101,3 | 12,3 | 13,4 | 9,9 |
| BTEX | 0,7 | 5,3 | 50,1 | 3,1 | 2,6 | 1,9 |
Établissement d'un palier de concentration.
Les prélèvements sont réalisés dans des flacons complètement remplis et fermés par un bouchon téflonisé. Ils sont ensuite conservés à 4 °C avant analyse.
Le tableau 2 montre les résultats de percolations pour deux échantillons de sols provenant du même site. On constate une variabilité significative (facteur 2 à 4) de la concentration en hydrocarbures dissous dans les percolats entre les deux échantillons et entre les différents temps d’analyse pour l’échantillon T10.
Les techniques d’analyse adoptées
Le choix de la technique analytique pour mesurer les concentrations des composés dans l'eau est fonction du type de composé et de leur concentration.
Concernant les hydrocarbures dissous, on peut citer en particulier :
- - l’analyse en SPME (Solid Phase Micro Extraction), couplée à de la chromatographie en phase gazeuse (CG) avec différents détecteurs (généralement FID), pour des concentrations élevées en composés volatils (de 100 µg/l à 10 mg/l) ;
- - l'analyse en espace de tête statique (HS) couplée à la GC/MS, pour des concentrations plus basses (# 0,05 à 100 µg/l).
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont classiquement analysés en HPLC ou plus récemment par SBSE GC-MS avec des seuils de détection/quantification encore beaucoup plus bas.
Pour les composés organo-halogénés volatils, on utilise classiquement les analyses HS/GC/MS ou HS/GC/ECD (le FID est moins sensible). Notons que l’analyse PT/GC peut également être utilisée ici pour des très faibles concentrations.
Conclusions
Différents essais en laboratoire de dissolution d'une source de pollution non miscible permettant d’estimer le transfert de masse entre une phase organique et l'eau sont proposés.
Le rapprochement des résultats de ces essais au cas des sites industriels pollués indique que le choix d’un essai dépend à la fois de la disponibilité de la phase organique sur site et de l’objectif de l'étude : estimer le potentiel maximal de dissolution, estimer le transfert phase organique/eau au moment de l’étude, ou comprendre le mécanisme de dissolution dans une situation particulière.
En tout état de cause, ces essais en laboratoire ne sont généralement pas suffisants à eux seuls pour apprécier et surtout prévoir la dissolution sur un site pollué.
Ils ne sauraient donc se substituer à des mesures sur le terrain, les concentrations dans l'eau étant principalement fonction de la saturation en phase organique et des hétérogénéités, mais également de l'influence potentielle de la biodégradation et la volatilisation.
Ces essais peuvent par contre constituer des outils précieux pour guider l’expertise d’une pollution, en fournissant en particulier une concentration maximale dans l'eau au droit de la zone source.
Remerciements
Les auteurs remercient le programme RITEAU du Ministère de la Recherche pour le co-financement accordé au programme CIDISIR (partenariat BURGEAP/CEA/IFP/IMFS-IFARE/IMFT).
Références bibliographiques
[1] Come J-M., Burghoffer P., Danquigny C., Emonet-Gauthier A., Getto D., Haeseler F., Kaskassian S., Le Roux F., Quintard M., Razakarisoa O., Schaefer G., 2005. CIDISIR, Quantification des cinétiques de dissolution sur sites réels – hydrocarbures pétroliers et dérivés halogénés –, Guide méthodologique, Programme RITEAU/Ministère de la Recherche, 72 p.
[2] Pankow J.-F., Cherry J.A., 1996. Dense Chlorinated Solvents and other DNAPLs in Groundwater. Waterloo Press, Portland, OR, 522 p.
[3] Yaws C.L., 1999. Chemical Properties Handbook: physical, thermodynamic, environmental, transport, safety, and health related properties for organic and inorganic chemicals. McGraw-Hill (ed), New York.
[4] Zhu J. & Sykes J.F., 2000. The influence of NAPL dissolution characteristics on field-scale contaminant transport in subsurface. Journal of Contaminant Hydrology 41 (2000), 133-154.
