Depuis environ vingt ans, la perméation gazeuse est utilisée pour séparer des composés gazeux en particulier les composés organiques volatils (COV). Ce procédé présente plusieurs avantages vis-à-vis des procédés de séparation conventionnels surtout en ce qui concerne les aspects énergétique, opérationnel et économique. Cet article présente l'état des émissions de COV dans quelques pays industrialisés, le positionnement de la perméation gazeuse parmi les procédés de traitement d'effluents gazeux, des généralités sur les principes d'opération de la perméation gazeuse, ainsi que les principales caractéristiques des modules membranaires utilisés. Pour finir, quelques opportunités d'application industrielle de la perméation gazeuse seront présentées.
Le traitement des effluents gazeux, d’odeurs et poussières représente un effort conjoint entre les laboratoires de recherche, les industriels et les pouvoirs publics pour atteindre les objectifs de réductions de la pollution émise dans l’air dans les années à venir. La Chambre de Commerce et d’Industries de Paris a ainsi mis à disposition du public des informations au sujet de la réglementation générale applicable en France. On trouve également des propositions pour la prévention et la surveillance de ces émissions ainsi que des procédés rentables pour le traitement de ces effluents et éventuellement leur réutilisation, notamment pour les composés organiques volatils (COV) [CCIP, 2008]. Les proportions de COV émis au niveau mondial varient en fonction de l’activité industrielle de chaque pays. Par exemple, en 2000, 70 % des émissions atmosphériques aux États-Unis étaient classifiées comme des COV, dont 47 % provenaient de sources industrielles et 3 % de la combustion des carburants [U.S.EPA, 1998]. En Europe, 15 000 tonnes de ces composés sont émises chaque année (figure 1). Pour la France, parmi les sources d’émissions principales on trouve l’utilisation des solvants, la combustion des sources fixes (notamment du bois), les transports routiers et les sources biotiques. Dans les cas des odeurs, les principaux émetteurs sont les industries agroalimentaires, les centres de compostage et les stations d’épuration. Quant aux poussières, les émissions peuvent être d'origine naturelle ; néanmoins, l’activité industrielle (incinération, cimenteries, construction, etc.) ainsi que la circulation automobile contribuent avec un large pourcentage au total émis chaque année [CITEPA, 2008].
Les COV sont de plus en plus traités à cause de leurs effets sur la santé et sur l’environnement : plusieurs COV présentent des propriétés toxiques et même cancérigènes. Ces émissions favorisent la formation d’ozone dans les basses couches de l’atmosphère en présence d’oxydes d’azote et de rayonnement solaire. À cela s’ajoutent des risques d’incendie et/ou d’explosion au contact des sources de chaleur [CCIP,
Il existe plusieurs procédés de traitement des effluents chargés en COV qui peuvent soit détruire le polluant soit le récupérer : l’idée de récupération est très séduisante car un cycle fermé peut être envisagé. Parmi les procédés de destruction, le procédé d’oxydation est le plus fréquemment utilisé. Il peut être par voie thermique, catalytique, récupérative, régénérative ou biologique (biofiltres, filtres percolateurs, biolaveurs). Dans le cas de procédés permettant la récupération, on trouve l’adsorption. L’adsorption à travers des solides microporeux est très utilisée en particulier avec du charbon actif mais également avec des zéolithes ou des adsorbants à base de polymères. Des procédés d’absorption (lavage chimique), de condensation mécanique, de cryogénie et des procédés membranaires peuvent être aussi utilisés. Les principaux critères de choix du procédé de traitement sont généralement le débit à traiter et la concentration en COV dans l’effluent. La figure 2 propose ainsi les filières de traitement préférentielles en fonction de ces deux critères. L’utilisation de ces procédés permet aux industriels de respecter les valeurs limites d’émissions réglementaires établies au travers des directives européennes correspondant à la réduction des émissions de COV. Le choix final se fera d’abord sur des considérations physico-chimiques puisque ce sont elles qui déterminent la faisabilité technique de tel ou tel procédé. Ensuite, il s’appuiera sur des critères économiques comme les coûts annuels d’investissement et de fonctionnement de l’équipement industriel. Il faut noter que les schémas proposés gardent un aspect général et que les limites de compétitivité économique données sont dépendantes de la nature de l’air à traiter.
Parmi les procédés de traitement des effluents gazeux, l’avantage majeur des procédés membranaires est que les composés récupérés sont purs, contrairement aux autres procédés où les composés ne sont que transférés d’une phase gaz à une autre (liquide dans le cas de l’absorption ou solide dans le cas de l’adsorption), ceci nécessitant le couplage à un autre procédé pour pouvoir les utiliser ou les recycler. De plus, leur consommation énergétique est plus faible que celles des autres procédés [Baker et coll., 1994]. Pour toutes ces raisons, les procédés membranaires représentent une alternative rentable pour la récupération des COV.
La perméation gazeuse dans la récupération des COV
Les procédés membranaires présentent plusieurs avantages comme la compacité, la facilité de mise en œuvre et ils ne génèrent pas de résidus toxiques. Bien que les coûts d’investissement puissent être relativement élevés, le bilan économique peut être positif grâce au faible coût de fonctionnement. Néanmoins, ils présentent des inconvénients comme la fragilité des membranes polymériques face à de sévères conditions opératoires comme dans les raffineries ou à cause de la faible résistance chimique. Ceci réduit la durée de vie moyenne de la membrane, ce qui en conséquence pourrait allonger le temps de retour de l’investissement.
Pourtant, parmi les procédés membranaires, la perméation gazeuse est de plus en plus utilisée pour séparer des COV de l’air. Le fonctionnement d’une membrane de perméation gazeuse peut être comparé à celui d’un filtre : la membrane va laisser passer certains composés (perméat) et en arrêter d’autres (rétentat). Les membranes de perméation gazeuse sont assez sélectives pour laisser passer juste un ou plusieurs composés suivant la séparation à réaliser. Le mécanisme de solution-diffusion est largement accepté comme mécanisme de transfert de composés qui passent à travers la membrane. Pour résumer, les composés subissent une sorption sur la couche en amont, ils diffusent à travers la membrane sous l’effet d’une différence de pression ou de concentration et finalement ils sont désorbés du côté aval. Cette différence constituant le moteur du transfert peut être générée soit par une mise sous vide ou un balayage de gaz inerte du côté aval de la membrane, soit par une compression de l’alimentation, voire par une com-
Tableau 1. Caractéristiques principales des modules membranaires [Baker, 2006 ; Person, 2007]
| Paramètre |
|---|
| Coût de fabrication US$/m² (euros/m²) |
| Rapport surface/volume (m²/m³) |
| Dimensions |
| Surface de module standard (m²) |
| Perte de pression |
| Convenable pour opérer à haute pression |
1 euro = 1,38 dollar (octobre 2008).
Combinaison des deux permettant ainsi d’augmenter la quantité transférée. Les différences de perméabilité des composés à travers des membranes denses résultent aussi des interactions physico-chimiques entre eux [Pandey et Chauhan, 2001]. La capacité de traitement dépend fortement de l’épaisseur de la membrane : plus la membrane est épaisse, plus la quantité de COV éliminée par unité de surface et de temps, appelée densité de flux de perméat (ou par abus de langage flux de perméat), sera faible.
Le composé récupéré est souvent assez concentré pour être condensé. Si tel n’est pas le cas, le flux de perméat peut passer dans un deuxième étage de perméation gazeuse. Les procédés par perméation gazeuse peuvent traiter des effluents chargés en COV (de l’ordre de 50 000-100 000 ppm COV), mais leur performance diminue quand on souhaite avoir de faibles concentrations résiduelles. En général, la perméation gazeuse n’est pas utilisée pour l’obtention de concentrations en COV à moins de 100-200 ppm, car la surface de la membrane requise augmente très rapidement, ce qui implique une augmentation des coûts. Pour cette raison, le couplage de procédés est souvent envisagé. Dans le traitement d’air/azote/effluents et pour atteindre les basses concentrations requises, le couplage du procédé de perméation gazeuse avec un procédé d’adsorption par charbon actif, par exemple, peut être utilisé industriellement [Poddar et Sirkar, 1997].
Les modules membranaires
Les membranes peuvent être planes, tubulaires, capillaires ou des fibres creuses et être arrangées dans des modules différents ayant ainsi des aires spécifiques différentes. Ceci est un critère important pour l’application de la perméation gazeuse à l’échelle industrielle. Les configurations de membranes les plus utilisées sont du type fibres creuses, capillaires et spiralées. Les modules tubulaires ont un rapport surface/taille du module faible, ce qui fait que ces modules sont chers et que leur mise en œuvre est limitée à petite échelle ou à des applications très spécifiques. Les principales caractéristiques des modules mentionnés sont présentées dans le tableau 1. La figure 3 montre les différentes géométries mises en œuvre. Il existe un grand nombre de matériaux organiques et inorganiques pour fabriquer les membranes utilisées dans la récupération des gaz ou vapeurs de composés organiques. Les matériaux organiques se divisent en deux groupes généraux : les polymères non réticulés et flexibles, et les polymères de structure dure, rigides et réticulés [Stern, 1994]. Les polymères flexibles servent principalement à la séparation des gaz de grandes tailles moléculaires et condensables. En revanche, les polymères vitreux, qui présentent des structures beaucoup plus rigides, restreignent la mobilité des molécules parmi les chaînes polymériques. Ainsi, ces matériaux séparent les molécules sur la base de leur différence de taille, c’est-à-dire, les molécules les plus petites traversent la membrane tandis que les plus grandes sont retenues du côté amont. Les polymères sont souvent utilisés pour la fabrication des membranes car des couches fines peuvent être aisément obtenues. L’acétate de cellulose, le polysulfone et les polyimides figurent parmi les polymères les plus utilisés pour la fabrication des membranes pour la perméation des gaz non condensables (CO₂, H₂, etc.) [Cha et coll., 1997 ; Etto...
Tableau 2 : Comparaison entre différents procédés utilisés pour le traitement des effluents gazeux
| Procédé de séparation | Principe de séparation | Flux volumiques et concentrations traitables | Coût |
|---|---|---|---|
| Adsorption | Sorption physique ou chimique sur la surface d’un solide | 1 000-100 000 m³·h⁻¹ ; 1,50 g·Nm⁻³ | 1,530 k€ de fonctionnement par m³ |
| Absorption | Sorption physique dans une phase liquide ou gazeuse | 1 000-100 000 m³·h⁻¹ ; 2,50 g·Nm⁻³ | 781-200 k€ d’installation d’une unité |
| Condensation | Refroidissement pour liquéfier le polluant en phase gazeuse | 2 000 m³·h⁻¹ ; 1-9 g·Nm⁻³ | Coût de fonctionnement élevé quand des fluides cryogéniques sont utilisés |
| Oxydation | Oxydation chimique avec de l’air, soit thermique soit catalytique | < 30 000 m³·h⁻¹ ; 5-20 g·Nm⁻³ | ND |
| Séparation membranaire | Diffusivité et solubilité | 10 100 m³·h⁻¹ ; 50-300 g·Nm⁻³ air | 40-400 € d’installation d’une unité |
| Bio-filtres | Absorption dans une phase solide et dégradation par microorganismes | < 10 000 m³·h⁻¹ | 0,2-0,4 € (par m³ d’air traité) |
ND, pas d’information disponible
[Ney et coll., 1998 ; Kurdi et Kumar, 2007 ; Stern, 1994 ; Wind et coll., 2004]. En ce qui concerne les polyimides, il existe au moins dix variantes qui ont été développées pour des applications industrielles variées, spécialement celles du type fluoré, qui ont d’excellentes performances de séparation mais leur gonflement ou détérioration avec le temps rend délicate leur industrialisation. À l’échelle du laboratoire, les polyimides ont été utilisés pour la perméation de gaz naturel ou pour d’autres séparations binaires [Kurdi et Kumar, 2007 ; Wind et coll., 2004].
Les membranes non réticulées sont généralement utilisées pour la perméation de COV parce qu’elles ont des perm-sélectivités favorables à ces composés assurant une bonne séparation vis-à-vis de l’air ou de l’azote [Javaid, 2005]. Parmi ces matériaux, le polydiméthylsiloxane (PDMS) occupe une place à part au vu des nombreuses études référencées. Cependant, certaines membranes en polyuréthane de 25 μm d’épaisseur présentent des sélectivités et des perméabilités plus élevées que celles des PDMS utilisées pour la séparation de benzène, p-xylène et tétrachloroéthylène dans l’azote [Ponangi et Pintauro, 1996]. Parmi les autres polymères couramment utilisés pour la séparation des gaz ou composés volatils, les polyamides permettent la récupération de monomères, la séparation des vapeurs d’essence de l’azote ou la séparation des mélanges oléfines/paraffines [Liu et coll., 2006]. Les propriétés du polytriméthylsilyl propyne (PTMSP) [Park et coll., 2004] ainsi que du polyméthylpent-1-yne (PMP) [Pinnau et Toy, 1996] ont été étudiées et appliquées dans la récupération des hydrocarbures. Ces matériaux réticulés présentent de hautes sélectivités et de bonnes propriétés mécaniques pour les utiliser dans les procédés au niveau industriel du fait de leur structure rigide. La perméabilité de ces membranes dépend fortement de la pression du gaz qui les traverse ou de sa concentration dans le polymère [Stern, 1994].
Les membranes inorganiques ont également des propriétés permettant la séparation des mélanges gazeux, surtout pour la séparation de l’hydrogène de mélanges d’hydrocarbures. Parmi les matériaux les plus utilisés on trouve les céramiques [Pandey et Chauhan, 2001] et les zéolithes [Flanders et coll., 2000]. Les céramiques sont le plus souvent constituées d’oxydes d’aluminium ou de titane. Les zéolithes sont des silicates d’aluminium avec des structures cristallines. Les deux types de matériaux présentent des résistances excellentes aux hautes températures, aux pressions élevées, aux pH extrêmes ou à l’activité chimique de certains gaz qui pourraient affecter la stabilité physique d’un polymère (notamment par gonflement) [De la Iglesia et coll., 2006]. D’autres matériaux inorganiques sont les membranes de carbone nanoporeux [Rao et Sircar, 1993 ; 1996]. Le mécanisme de séparation est fondé sur une adsorption sélective des composés en amont suivie de la diffusion dans les pores à la face aval [Rao et Sircar, 1996]. Ce mécanisme favorise donc le transport sélectif des composés de poids moléculaire élevé ou polaires. Il est pour ceci que ces membranes ont été utilisées dans la séparation des mélanges hydrogène/hydrocarbures [Rao et Sircar, 1993 ; 1996]. Toutefois, la haute porosité des matériaux inorganiques peut devenir un inconvénient pour les composés de petite taille moléculaire, car elle nuit à la sélectivité de la membrane. C’est pourquoi on choisit souvent de fabriquer des membranes composites ou multicouches où le support inorganique est revêtu d’une fine couche de polymère dense qui effectue la séparation. Le support donne une résistance mécanique à la couche séparatrice [Pinnau et coll., 1988]. L’ordre de grandeur de l’épaisseur et de la taille du pore du support microporeux est de quelques millimètres et d’environ 100-200 Å, respectivement. L’ordre de grandeur de l’épaisseur de la couche séparatrice, en revanche, est de 0,5-2 μm. Ces membranes présentent aussi l’avantage majeur de supporter les conditions de fonctionnement extrêmes, tels que les hautes pressions et températures ou des milieux chimiquement agressifs [Pandey et Chauhan, 2001]. Il a été prouvé que ce type de membranes sert à séparer des composés type COV des milieux aqueux [Heymes et coll., 2007 ; Heymes et coll., 2006 ; Moulin et coll., 2002] et des courants gazeux [Cha et coll., 1997 ; Liu et coll., 2006 ; Liu et coll., 2005].
Des applications générales de la perméation gazeuse à la séparation de COV
En 2000, deux tiers du marché total de la séparation des gaz par procédés membranaires concernaient la séparation azote/air, la déshydratation de l’air et la séparation de l’hydrogène de l’ammoniac ou du gaz [Baker, 2002]. Le traitement du gaz naturel où le procédé sépare le CO₂ et H₂S pour éviter la corrosion des tubes, la séparation de paraffines des oléfines dans les industries pétrochimiques, la récupération du méthane des sites d’enfouissement ou du biogaz, la récupération de NH₃ dans la production d’ammoniac, et surtout la récupération de COV sont également d’autres domaines d’applications potentielles.
La séparation des gaz par perméation gazeuse a pris de l’importance grâce à son impact économique dans la récupération de COV [Baker, 2002]. Il existe de nombreux exemples concernant le critère éco-
nomique des procédés membranaires. En effet, la littérature donne des chiffres pour la mise en œuvre d'une installation de récupération de COV pour une alimentation de 1.000 m³/h [Leemann et coll., 1996]. Dans cette étude les coûts d’investissement calculés pour récupérer 70 % des composés ont été de 185.000 dollars et 40.000 dollars pour les coûts totaux de fonctionnement, ce qui a représenté un coût de 0,93 $/kg de solvant récupéré. D’autres exemples sont la récupération de COV du type dichloroéthane, hexane et chlorure de vinyle, où les coûts d’investissement peuvent osciller entre 60 et 350 keuros pour le traitement de débits de 10-100 Nm³/h et de concentrations qui peuvent aller de 20 jusqu’à 70 % de COV. Le temps de retour sur investissement de ces installations peut varier entre 4 et 18 mois. Le tableau 2 présente un comparatif des procédés de séparation pour le traitement des effluents gazeux contenant des COV. Il est important de remarquer que bien que les coûts d’investissement ne soient pas faibles, le temps de retour sur investissement compris entre 6 et 24 mois rend les procédés membranaires rentables à court terme. Les estimations du coût total d'un procédé de perméation gazeuse ont été établies en prenant en compte le cas de l'amélioration de gaz naturel où le gaz naturel amélioré (CH₄) sort du côté rétentat et les impuretés (CO₂, H₂S) du côté perméat. Ce coût de traitement inclut la somme des coûts d'investissement (compresseurs et membranes), des coûts de fonctionnement (entretien, main-d’œuvre, remplacement des membranes) et le coût de l’hydrocarbure perdu dans le perméat [Bhide et Stern, 1993 ; Hao et coll., 2008 ; Pettersen et Lien, 1995]. Les systèmes multi-étages avec ou sans recyclage du rétentat peuvent représenter une bonne solution technico-économique pour les procédés où la récupération des composés à haute valeur ajoutée est importante [Bhide et Stern, 1993 ; Hao et coll., 2002 ; Pettersen et Lien, 1995].
Baker [2006] a donné des prédictions intéressantes au sujet de la perméation gazeuse pour 2020 et les années qui suivent en termes d’applications industrielles. Par exemple, l’obtention d’oxygène à partir de l'air représenterait un marché de plus de 10 millions de $/an (~ 8 millions euros/an). Les contraintes de fiabilité des membranes seront minimisées augmentant ainsi leur utilisation dans l’industrie pétrolière : dans les raffineries pour la récupération de l'hydrogène à partir du gaz de combustion ou de purge, où le marché attendu est de 50 millions de $/an (~ 40 millions euros/an) ; et dans la pétrochimie pour la séparation des hydrocarbures légers avec un marché de plus de 50 millions de $/an (~ 40 millions euros/an). Les progrès attendus concernant la performance des membranes relèvent de l’amélioration de la séparation gaz acides/gaz naturel ainsi que des essais d’applications industrielles des membranes à conductivité ionique. La perméation gazeuse pourrait également jouer un rôle important dans la filière de récupération du CO₂, Baker [2006] mentionne ces nouvelles applications potentielles confirmant ainsi la perméation gazeuse comme procédé présentant un futur prometteur.
Conclusion
Ce panorama général sur la perméation gazeuse inclut une brève description du procédé, ses principales applications et une perspective d'utilisation dans les années à venir pour présenter les principales caractéristiques qui peuvent rendre ce procédé opérationnel au niveau industriel pour la récupération de composés de type COV. Les principaux avantages de la perméation gazeuse sont l’efficacité de récupération de certains COV, qui peut être supérieure à 90 % ainsi que les hautes puretés des composés récupérés. Néanmoins, dans le cadre du traitement des effluents au niveau industriel, la perméation gazeuse est plus rentable en termes économiques quand elle est couplée à un autre procédé de séparation conventionnel (généralement l'adsorption ou condensation). Le coût global d’installation et mise en œuvre de la perméation gazeuse est comparable aux autres procédés conventionnels, mais le retour sur investissement est très court. La perméation gazeuse permet de traiter des effluents gazeux avant rejet pour réduire les émissions à l’atmosphère et de respecter les limites maximales autorisées par les directives européennes et d’éventuellement économiser sur les matières premières en recyclant les produits.
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