Les industriels subissent des pressions croissantes pour préserver l'environnement et améliorer la sécurité sur les sites. L?utilisation des enzymes permet d'atteindre en partie ces objectifs en supprimant partiellement ou totalement l'usage des biocides pour le contrôle des biofilms au niveau des tours de refroidissement. De plus, les références enzymatiques actuelles (agroalimentaire, chimie, papeterie, ...) ont permis de mettre en évidence une réduction des coûts tout en améliorant la propreté des circuits et diminuant les risques de corrosions microbiennes.
Spécialisés dans le traitement des eaux pour le contrôle des dépôts depuis plus de cinquante ans dans le monde entier, les Laboratoires Buckman ont orienté voilà plus de dix ans les recherches de leurs huit sites de R&D et production sur des solutions nouvelles pour le contrôle des biofilms en milieux industriels. Connue pour son activité dans le domaine de la fabrication des biocides, Buckman agrandit sa gamme avec des enzymes qui viennent en substitution partielle ou totale des biocides dans les réseaux d’eau industriels ou les tours de refroidissement. En plus de l’impact écologique évident, tant pour la sécurité sur les sites que pour les rejets vers les milieux naturels ou les stations d’épuration, les solutions enzymatiques offrent des avantages techniques et économiques par rapport aux biocides. En s’attaquant aux moyens d’accrochage des micro-organismes aux parois, les enzymes inhibent, à la source, la formation des biofilms. Ainsi, il paraît évident que la sécurité et la propreté des circuits seront plus grandes, comparativement aux solutions classiques (biocides/dispersants) dont l’objectif est uniquement de contrôler un biofilm déjà formé.
Formation des biofilms
Origine du problème
Avec une volonté légitime de réduire l’utilisation d’eau en milieu industriel, les pro-
Les problèmes liés à la formation des biofilms se sont accrus ces quinze dernières années dans les circuits de refroidissement ou les réseaux d'eau.
Cette remarque est d’autant plus vraie et le problème d’autant plus sévère qu’en plus de l'augmentation du taux de concentration des eaux, on a supprimé pour des raisons écologiques les chromates (utilisés pour contrôler la corrosion) qui avaient une action biocide non négligeable.
Ainsi les problèmes de biofouling et de corrosion microbiologique font partie des risques bien connus et malheureusement souvent mal maîtrisés par l’industriel.
Nature du biofilm
On rencontre dans un circuit de refroidissement des conditions très favorables au développement des micro-organismes et spécifiquement des bactéries (pH > 7 ; température > 25 °C ; temps de séjours importants).
Le processus de formation d'un biofilm est toujours le même ; des souches microbiennes classiquement rencontrées telles que Pseudomonas, Flavo-bacterium, Klebsiella ou Bacillus ont une tendance à coloniser les surfaces en sécrétant des filaments d’accroche, d'origine glycoprotéique (l’adhésine), qui permettent aux bactéries d’adhérer aux parois. Ce phénomène a été mis en évidence récemment grâce aux progrès considérables dans le domaine des investigations de la microscopie électronique. Ainsi, grâce à l’adhésine, des micro-organismes jusque-là entraînés par le fluide vont trouver le moyen de s'accrocher et de se développer en colonies en tous points d’un circuit. C’est la première étape indispensable à la création d’un biofilm.
Croissance du biofilm
Une fois accrochées, les bactéries ont la particularité de sécréter un mucopolysaccharide qui peut représenter en taille plusieurs fois celle de la bactérie. Ce gel (ou slime bactérien), gluant, va alors servir de protection à la colonie de bactéries et également de “garde-manger” en captant des particules présentes dans les eaux et nécessaires à la croissance microbienne. Ce phénomène accroît d’ailleurs la taille du dépôt. Progressivement, ce dépôt va croître entraînant non seulement des pertes progressives en rendement thermique des installations mais aussi un gradient d’oxygène et de pH au sein même du biofilm. Ce gradient va induire, au contact du matériau une zone en anaérobiose représentant des conditions propices au développement des bactéries sulfato-réductrices, productrice de H₂S et responsables des corrosions microbiennes fulgurantes (pitting) bien connues en milieu industriel.
Facteurs aggravant la formation des biofilms
État des surfaces
La formation d’un biofilm sera d’autant plus rapide et importante que les surfaces initiales seront rugueuses.
Il est ainsi important d’appréhender le contrôle des dépôts dans son ensemble et non d’attaquer celui-ci uniquement avec l’œil du microbiologiste.
Ainsi le traiteur d’eau veillera toujours à maintenir propres les surfaces dans leur ensemble. En effet que ce soit avec une approche classique (biocide ou biocide/dispersant) ou novatrice (enzymes), le contrôle des dépôts restera un problème si les phénomènes de tartre ou de corrosion (ou parfois les deux) sont présents dans le circuit de refroidissement.
Ainsi tout doit être mis en œuvre pour maintenir un bon état de surface :
- tartres : utiliser des séquestrants (phosphonates) ou des dispersants (polyacrylates) en continu dans les circuits. Ce problème disparaît lorsque les eaux sont adoucies ou déminéralisées.
- corrosions chimiques : combiner plusieurs molécules type orthophosphates, phosphonates pour contrôler les phénomènes de corrosions électrochimiques. On sait désormais s'affranchir de l'utilisation de métaux lourds dans la lutte contre la corrosion en milieu industriel (passivation).
- contrôler la formation de boues minérales notamment en diminuant l'utilisation de
phosphates souvent responsables de dépôts (phosphates de fer, phosphates tricalciques) et également excellents nutriments pour les micro-organismes.
Fermeture des circuits
La fermeture des circuits a comme conséquence immédiate d’augmenter le pH qui est un des paramètres propices aux développements bactériens donc à la formation des biofilms. De plus, ceci va de pair avec des taux en matières organiques (acides humiques, ...) et minérales (phosphates, ...) croissants qui favorisent aussi la croissance microbienne.
Réutilisation des eaux usées
Poussées par les contraintes environnementales de plus en plus sévères, l'industrie est tenue de réfléchir sur les économies d’eau possibles à faire dans les usines. La réutilisation des eaux usées est une des solutions déjà très utilisées aux États-Unis. Cette solution fait déjà partie du présent et une attention toute particulière doit être apportée au risque de développement microbien avec ce type d'eau généralement très chargée en DCO, DBO5, MES et souches bactériennes en tout genre... Nous verrons que c’est notamment pour ce type d’application que les enzymes présentent un avantage significatif par rapport aux solutions classiques.
Phénomène de corrosion microbiologique
En plus du biofouling, problème bien connu de pertes de rendement et d’encrassement d'installations, la corrosion microbienne est une conséquence directe d’une mauvaise maîtrise de la microbiologie dans un circuit d'eau.
Celle-ci, pouvant être foudroyante, résulte directement de biofilms qui dégénèrent entraînant une taille telle que la zone au contact du matériau est privée d’oxygène ou rencontre un pH acide.
En effet, sans rentrer dans le détail, nous pouvons distinguer deux types de corrosions microbiennes : la corrosion influencée et la corrosion induite par les micro-organismes. Ces deux types de corrosions peuvent être rencontrés tant en milieu aérobie qu’anaérobie :
La corrosion influencée est directement liée au fait que les micro-organismes concernés vont sécréter des substances (acides organiques, sulfides etc.) qui vont rendre le milieu corrosif (cas de Leptothrix par voie aérobie ou Clostridium par voie anaérobie).
La corrosion induite est expliquée par le fait que les bactéries oxydent directement ou indirectement le fer ; comme exemple, Gallionella en présence de dioxyde de carbone (CO2) provenant de la respiration d’autres micro-organismes présents, va « consommer » le fer en formant des tubercules. Siderocapsa, comme Gallionella, font partie des « métal Oxydising Bacteria = MOB ». Les bactéries Sulfato Réductrices (BSR), type
Desulfovibrio, interviennent dans la corrosion microbienne induite en absence d'oxygène (voie anaérobie).
Reconnaissance de la corrosion microbienne
La corrosion bactérienne peut être décrite en cinq étapes :
- formation d'un biofilm
- oxydation chimique du fer
- formation de strates au niveau des tubercules (caractéristiques de la corrosion microbienne)
- le métal commence à se creuser
- développement à l'intérieur du dépôt de bactéries sulfato-réductrices (s'il y a présence de sulfate) ou de clostridium qui accélèrent fortement le phénomène de corrosion expliquant cette forme caractéristique de piqûres, phénomène appelé « pitting »
Lutte contre la corrosion microbienne
Quel que soit le type de corrosion microbienne, on voit immédiatement que le meilleur moyen de la contrer reste de diminuer au maximum, voire de supprimer tout simplement la première étape : la formation du biofilm.
Comme cela sera expliqué plus loin, l'action des enzymes dans le contrôle des dépôts apporte une sécurité supplémentaire contre la corrosion bactérienne en s’attaquant directement à l'origine même du biofilm et non pas, cas des biocides et dispersants, en essayant de contrôler au mieux le biofilm déjà formé.
Traitements classiques des circuits de refroidissement contre les biofilms
L'approche du traiteur d'eau doit donc être préventive. Tout d’abord prévenir les risques de corrosion dans les circuits ; ceux-ci sont accentués par l'utilisation d’eau adoucie ou déminéralisée. Cette prévention doit s’opérer par l'utilisation d’inhibiteurs adaptés aux conditions du process et au taux de concentration déterminé dans le circuit. Généralement, les sociétés proposent des produits comprenant les inhibiteurs de corrosion et les inhibiteurs de dépôts inorganiques (carbonate de calcium, sulfate de calcium, phosphate de calcium, …). Buckman Laboratories a été une des premières sociétés à fournir des inhibiteurs de corrosion efficaces sans métaux lourds (ni chromates, ni zinc, ni molybdates), des solutions qui s'imposent à l'heure de l’écologie.
La corrosion étant un des risques majeurs pour l'industriel, on préférera généralement travailler à un pH plus élevé (7,9 / 8,4) et contrer parallèlement les risques de formation de tartre type carbonate, phosphate ou sulfate de calcium à l'aide de séquestrants et/ou dispersants.
En tant que fabricant non seulement de produits mais aussi de molécules pour le traitement des eaux, Buckman Laboratories dispose de l'ensemble des technologies classiques pouvant exister sur le marché tout en proposant, en plus, des solutions novatrices à base d'enzymes.
Solutions classiques
Les problèmes microbiens rencontrés en circuits de refroidissement sont cruciaux pour l'industriel car ils concernent non seulement les rendements des installations (les dépôts diminuent les échanges de chaleur) mais aussi la pérennité de celles-ci (risques de corrosions bactériennes importants).
En microbiologie industrielle, concernant les circuits de refroidissement, nous rencontrons généralement deux problèmes majeurs : la formation des biofilms et le développement des algues.
Pour ces dernières nous utilisons généralement, pendant les périodes chaudes, un algicide non moussant ajouté en choc hebdomadaire dans le circuit. Les algues représentent
Un danger qui peut être grave mais qui est bien connu, saisonnier et très bien maîtrisé avec les produits de dernière génération.
Traitements classiques contre la formation des biofilms
Jusqu’à l’apparition des enzymes, nous pouvions dire qu’aucun traitement ne s’attaquait vraiment à la formation même du biofilm. En effet, l’approche biocide seul ou biocide/dispersant est utilisée pour d’une part tuer les bactéries et d’autre part contrôler un biofilm qui s’est formé. Le traitement sera développé pour que ce biofilm ne dégénère pas et soit maîtrisé.
Finalement, dans une tour de refroidissement, la présence de bactéries ne nous gêne pas ; ce qui est gênant, c’est la faculté qu’ont ces bactéries à s’accrocher, à coloniser les surfaces. En utilisant un biocide on tue une partie des bactéries « slime forming » mais on ne peut pas économiquement stériliser le circuit. L’utilisation de dispersant/pénétrant facilite le contrôle des biofilms et a permis de réduire sensiblement l’utilisation de biocide, ce qui était déjà un progrès pour l’environnement. Il existe une large gamme de dispersants mais il semble que le développement des enzymes permet résolument de rentrer dans une nouvelle ère dans laquelle l’écologie est, et doit rester, reine.
Solution par voie enzymatique
Qu’est-ce qu’une enzyme ?
Une enzyme, contrairement à une bactérie, n’est pas un être vivant. C’est une protéine, composée d’acides aminés, catalyseur de réaction, qui est capable de répéter plusieurs millions de fois une même action. Une enzyme est très spécifique d’un substrat (cible de l’enzyme) et d’un seul ; c’est souvent l’image de la clé et de la serrure qui est donnée pour symboliser le mode d’action d’une enzyme.
Mode d’action de l’enzyme
S + E → SE → S' + E S = Substrats E = Enzyme SE = complexe Substrat/Enzyme S' = Substrat modifié par l’enzyme
Cette protéine, souvent accompagnée dans sa structure par une partie « sucre » qui intervient dans le processus de reconnaissance cellulaire, appelée alors glycoprotéine, est éminemment biodégradable. Chaque seconde, dans les eaux d’un circuit de refroidissement, se promènent des millions d’enzymes. Rien qu’en tuant une bactérie, à l’aide d’un biocide par exemple, on libère au minimum plus de mille cinq cents enzymes dans le milieu.
Toutefois, dans les eaux industrielles on ne trouve pas toutes les enzymes existantes ; ainsi, pour le contrôle des dépôts, par exemple, on doit rajouter l’enzyme spécifique pour couper les glycoprotéines sécrétées par les bactéries pour s’accrocher. L’utilisation d’enzymes en milieu industriel n’est pas nouvelle ; depuis plus de dix ans, des quantités énormes (et croissantes chaque année) de lipases, protéases, cellulases (dans les lessives) et de pectinases (industrie agro-alimentaire) sont utilisées de façon désormais habituelle.
Mécanisme de fonctionnement des enzymes
Comme nous l’avons déjà vu, l’approche des traiteurs d’eau actuels est de contrôler la formation du biofilm en combinant généra—
un biocide préalablement sélectionné et un dispersant. Mais on ne peut pas vraiment dire, même si ce genre de traitement donne satisfaction dans beaucoup d'applications, que l'on s'attaque à l'origine même (les premières bactéries qui vont s'accrocher) du biofilm.
L'usage des enzymes est différent ; au lieu de tolérer l'existence du biofilm, les enzymes s'attaquent à la base même du biofilm en coupant immédiatement les filaments sécrétés par les bactéries pour s'accrocher ; la clé est représentée par le filament bactérien et la serrure par l'enzyme Buckman.
Ainsi, on peut facilement comprendre que les surfaces sont plus propres avec l'utilisation d'enzymes qui coupent en permanence les « pattes » des bactéries qu'avec des biocides qui contrôlent la taille du biofilm.
À ce titre, des solutions enzymatiques sont également utilisées pour nettoyer des circuits encrassés en développant au laboratoire le cocktail d'enzymes spécifiques du dépôt.
Conditions d'utilisation
Les conditions d'utilisation d'enzymes stabilisées sont très larges et répondent généralement aux conditions industrielles classiquement rencontrées, à savoir :
- 25 °C < température < 70 °C
- 6,5 < pH < 8,5
De nombreux brevets
Après plus de dix ans de recherche et développement, Buckman Laboratories a déposé plusieurs brevets sur l'utilisation et la stabilisation d'enzymes à l'échelle industrielle. On peut désormais utiliser une solution d'enzymes qui sera stable jusqu'à une année avec une simple pompe doseuse sans précaution particulière ; les enzymes ne sont ni toxiques ni dangereuses pour l'homme ou les stations d'épuration. Les produits à base d'enzymes, comme le Buzyme 2501 ou le Buzyme 2508 selon notre norme ISO 9001, sont accompagnés des fiches techniques et de sécurité. Depuis la rédaction de ces brevets, en plus du contrôle des dépôts, de très grandes quantités d'amylases, de lipases ou de protéases ont été commercialisées par Buckman Laboratories pour des nettoyages dans l'industrie papetière, agro-alimentaire ou pharmaceutique.
Résultats techniques : disparition des biofilms
Comme expliqué dans le mode d'action des enzymes, les produits comme le Buzyme 2501 s'attaquent à la formation même du biofilm. Ainsi, au travers de nombreuses applications on a pu noter :
- une diminution progressive de la taille des biofilms jusqu'à leur disparition totale ;
- aucun problème d'accoutumance ou de déplacement de flore ; au lieu de tuer certains types de micro-organismes en laissant progressivement les autres prendre le dessus (cas du problème de déplacement de flore rencontré avec les biocides), les enzymes s'attaquent continuellement à toutes les souches bactériennes qui tendent à s'accrocher ;
- un nombre de bactéries au millilitre constant, comparable au traitement précédent avec biocide/dispersant ; en effet, même si les bactéries ne sont plus tuées, la « nourriture » (nutrients, etc.) restant constante, il ne peut pas y avoir plus de bactéries qui se développent dans le milieu. Certes, les biocides tuent des bactéries mais celles qui ne sont pas affectées par les produits, ayant plus à manger...
sont présentes en plus grand nombre, les comptages microbiens restent donc stables.
• la disparition de certains problèmes chroniques au niveau des stations biologiques (anaérobies ou aérobies) liés aux chocs de biocides.
• Une assurance supplémentaire contre les risques de corrosion microbienne ; grâce aux enzymes, on attaque l'origine même du biofilm ; ainsi, l’assurance contre les risques de corrosion microbienne est bien supérieure avec l'utilisation d'enzymes que de biocides ou biocides/dispersants.
• Impact économique : une piste d’économie pour l’industriel
Les biocides, généralement consommés lors de leur action, sont utilisés à des doses de l'ordre de 20 à 100 ppm.
Les enzymes n’étant pas consommées par la réaction sont alors très efficaces à des dosages de 2 à 5 ppm maximum.
Or, les prix des enzymes et des biocides étant maintenant voisins, on peut comprendre que les coûts de traitement ne sont jamais plus élevés avec des produits enzymatiques par rapport aux traitements biocides classiques ; voire même, ils sont généralement sensiblement moins chers ; en plus de l'avantage technique et écologique, ceci ne gâche rien…
• De nombreuses références
Les produits à base d’enzymes, comme le Buzyme 2501, ont historiquement été utilisés dans des conditions extrêmes à savoir contrôler les biofilms et les risques de corrosion microbiologiques en circuits semi-ouverts ou fermés en papeteries ; comparativement à une tour de refroidissement classique, nous pouvons parler de conditions extrêmes dans la mesure où les variations en pollutions, tant en qualité qu’en quantité, sont très importantes en papeteries (apports massifs d'amidon, de CaCO₃, de résines, etc.).
Forts de ces premiers succès, la société Buckman développe désormais les traitements et références en tours de refroidissement tant dans l'industrie chimique, papetière qu’agro-alimentaire.
