Cet article décrit un problème rencontré par les industriels papetiers pour traiter leurs eaux usées. En effet des concentrations en soufre non négligeables génèrent des corrosions dans les ouvrages, des dégagements d'odeurs nauséabondes, et des dysfonctionnements des stations d'épuration biologiques. La société Gamlen Industries propose ici la mise en place d'un traitement chimique (Biolen®) pour limiter tous ces désagréments.
,Biologiste Environnement,Gamlen Industries S.A
Contrairement aux idées reçues le soufre ne peut pas être le seul responsable des nuisances engendrées par les phénomènes d’anaérobiose, mais il en est au mieux un indicateur, et au pire un composé ravageur.
Le cycle du soufre
Le soufre se rencontre sous différentes formes : organiques (végétaux, animaux, procaryotes), dans certains minéraux composant les charges (gypse), dans l'air (SO₂, H₂S).
Le process papetier mobilise beaucoup d’eau pour le transport de la suspension de fibres, et pour des raisons économiques et environnementales, les industriels ont de plus en plus recours au bouclage des circuits.
En un peu plus de trente ans les papetiers ont ainsi diminué par dix, voire par vingt, la quantité d’eau pour fabriquer une tonne de papier (5 à 10 m³/tonne). Ce travail en circuits fermés occasionne des zones non aérées et non brassées, sièges d’importants développements bactériens et algaux. Les conditions physico-chimiques étant de plus très propices au développement rapide : oxygène faible ou absent, potentiel d’oxydo-réduction faible, concentration importante de matière organique dissoute, hautes températures (45 à 55 °C).
Le soufre oxydé passe très vite en phase réduite de type sulfure. Sur la figure 2 les sulfures se présentent sous trois formes qui sont, l’hydrogène sulfuré gazeux, H₂S.
soluble, et les ions hydrogénosulfures HS⁻ et S²⁻.
Le diagramme d’équilibre des sulfures en fonction du pH montre qu’à 20 °C il y a disparition d’H₂S pour des valeurs supérieures à 9, il ne subsiste alors que les formes HS⁻ puis S²⁻.
Ces processus de réduction et d’oxydation du soufre font intervenir différents types de bactéries hétérotrophes et chimio-autotrophes dont nous reparlerons plus loin.
L’origine du soufre dans les effluents papetiers
Le soufre ne provient pas directement du bois car celui-ci est composé principalement de 70 % de polyosides (cellulose, hémicelluloses) et de 25 % de substances aromatiques (lignines, tanins, etc.). Il provient donc des réactifs utilisés pour la fabrication du papier. On peut en identifier quelques sources.
La fabrication des pâtes à papier
Contrairement aux pâtes mécaniques, les pâtes chimiques qui utilisent le procédé dit au sulfate mettent en œuvre un mélange de soude et de sulfure de sodium, sans parler du procédé au bisulfite devenant très rare. Des quantités non négligeables de soufre utilisées se retrouvent alors dans les eaux usées.
La fabrication du papier
Celle-ci fait intervenir beaucoup de charges minérales (jusqu’à 35 % en poids) dont certaines sont à base de soufre :
- sulfate de calcium (gypse)
- sulfato-aluminate de calcium (blanc satin)
- sulfate de baryum (blanc fixe)
| Caractéristiques | Famille et/ou genre | Action d’oxydation |
|---|---|---|
| Bactéries sulfureuses vertes (Sulfoydantes photosynthétiques anaérobies) | Chlorobiaceae | HS⁻ → Soufre élémentaire |
| Bactéries sulfureuses pourpres | Thiorhodaceae | Soufre élémentaire → Sulfate |
Sulfoydantes non photosynthétiques :
Filamenteuses (aérobies)
- Beggiatoaceae (granulations de soufre)
- Thiothrix (granulations de soufre)
- Nostocodia limicola
- Type 0031
- Type O021
- Type O941 (granulations de soufre)
H₂S → Soufre élémentaire
Non filamenteuses :
- Rhodomicrobium
H₂S → Soufre élémentaire
Avec granulations de soufre dans le cytoplasme
- Thiobacterium
- Macromonas
- Thiovulum
- Thiospira
H₂S → Soufre élémentaire
Sans granulations de soufre dans le cytoplasme (aérobies)
- Thiobacillus
H₂S → Sulfate → H₂SO₄
Les problèmes engendrés par la présence de soufre
Ils sont consécutifs à sa métabolisation par les bactéries naturellement présentes dans les circuits et la station d’épuration biologique.
Problèmes liés à l’oxydation du soufre
Les formes minérales réduites du soufre, les sulfures, subissent des oxydations chimiques et enzymatiques qui les transforment en soufre élémentaire et en sulfates. Les microorganismes synthétisent à partir de ces formes minérales les composés organiques nécessaires à leur vie.
L’oxydation chimique des sulfures se fait soit naturellement et lentement dans l’air, soit artificiellement au contact de produits oxydants (H₂O₂, NaOCl, ClO₂) dans les circuits.
L’oxydation enzymatique des sulfures en sulfates est effectuée par les sulfobactéries autotrophes aérobies. Les bactéries photosynthétiques demandant de la lumière ne se rencontrent pas dans les cuviers ni les circuits de pâtes et de boues.
Dégradation du béton des ouvrages
Il faut savoir que le béton est constitué principalement de chaux Ca(OH)₂, de silice SiO₂ et d’alumine Al₂O₃.
Les sulfures dissous dans les effluents vont être oxydés en acide sulfurique (H₂SO₄) par les thiobacillus. La chaux libre (présence accentuée par les charges de type carbonate de calcium) forme alors avec l’acide sulfurique du sulfate de calcium qui précipite. Les aluminates vont alors réagir avec le sulfate de calcium pour former des complexes sulfo-aluminates fortement hydratés, qui gonflent et font éclater le béton. Au fur et à mesure de la production d’H₂SO₄, le milieu s’acidifie et la corrosion s’intensifie en profondeur du béton. Celui-ci se dégrade et devient friable (gypse).
Comme les thiobacillus sont aérobies, les corrosions ont lieu dans les parties émergées des ouvrages et conduites.
Corrosion des aciers
Tous les acides organiques, ou des compo-
…sés acides tels que le CO₂, H₂SO₄ et l'H₂S vont acidifier le milieu et rendre les métaux sensibles à la corrosion électrochimique. C'est ce que l’on appelle la corrosion par l'hydrogène : elle définit virtuellement deux pôles, l'un électropositif (cathode), l'autre électronégatif (anode) entre lesquels circule un courant électrique induit. Il y a alors dissolution de métal ou oxydation à l’anode indéfiniment tant qu'elle n’est pas limitée par l’absence d'ions H⁺ aux pH élevés, ou par la saturation du milieu en ions Fe²⁺. La saturation du milieu entraîne la formation d'un dépôt protecteur par précipitation d’hydroxyde ferreux et arrête, en principe, la corrosion. En réalité, l’écoulement de l’électrolyte (boue, pâte, eau usée) entraîne le précipité et la corrosion ne peut pas s’arrêter.
Développement des bactéries filamenteuses
Les eaux contenant des sulfures sont des milieux hostiles aux bactéries communes dans les stations d’épuration biologiques car elles sont très réductrices, donc fortement consommatrices d’oxygène. Par contre, certaines bactéries (Beggiatoa, Thiotrix…), moins exigeantes en oxygène, y trouvent des conditions de développement très intéressantes. En effet, leur taux de croissance varie de manière similaire que l’on fasse varier le substrat ou la concentration en oxygène : voir figure 4.
Les bactéries filamenteuses ne sont pas de mauvaises épuratrices, mais leur foisonnement empêche la séparation boue-eau interstitielle dans les clarificateurs. Elles forment des trames qui allègent le floc et limitent sa sédimentation ; on observe alors des pertes de boues qui dégradent la qualité du rejet. Ces bactéries sont plus compétitives que les bactéries floculantes car leur forme allongée leur confère une plus grande surface d'échange avec le milieu riche en substrat soluble. C’est pourquoi on les rencontre beaucoup en papeteries, car les stations d’épuration sont souvent équipées d’un décanteur primaire privant l’effluent des charges qui entrent dans la structuration des flocs.
Pour les faibles concentrations en substrats (ou en oxygène), la croissance des germes filamenteux est supérieure à celle des germes floculants (courbe A), tandis que pour les concentrations supérieures à E, la compétition avantage les germes du floc (courbe B).
Problèmes liés à la réduction du soufre
Les conditions de réduction du soufre par les bactéries sulfato-réductrices se retrouvent généralement lorsque le milieu est anoxique et/ou que le potentiel redox devient inférieur à –200 mV. On retrouve cette situation dans les endroits non aérés, au fond des décanteurs lorsque le temps de séjour est trop long, dans les retours en tête des ateliers de déshydratation des boues, lorsque les températures sont chaudes donc propices au développement bactérien, ou encore lorsque le milieu est chargé en DCO.
Les bactéries lithotrophes, les bactéries réductrices de sulfate comme les Desulfovibrio anaérobies (ou encore Clostridium, Desulfotomaculum et Desulfomonas) utilisent le sulfate comme capteur de protons (sulfato-réduction), de la même manière que le font les bactéries dénitrifiantes avec le nitrate et le nitrite. La réduction des sulfates, qui en règle générale aboutit au soufre, peut même, par l'intervention d’Aerobacter, se terminer en sulfures (S²⁻). Ces bactéries se rencontrent pourtant dans des zones oxygénées ; elles ont en effet une résistance exceptionnelle vis-à-vis de O₂.
Odeurs dues à l’hydrogène sulfuré
Dans l'industrie, l'H₂S se forme aussi quand du soufre ou des substances contenant du soufre entrent en contact avec des matières organiques à haute température : parmi les sources d’H₂S, on retrouve la fabrication de pâte à papier, la production de coke, de viscose, le traitement des eaux usées, l'industrie du caoutchouc et la désulfuration dans l'industrie pétrolière. L’H₂S a une odeur caractéristique particulièrement désagréable, comparable à l’odeur d’œuf pourri. La très grande sensibilité de l’organe olfactif humain fait que cette odeur est détectée (seuil de détection de 0,007 ppm) bien avant d’être un danger pour la santé. La sensation olfactive n’augmente pas en proportion de la concentration dans l’air, et il peut même arriver que cette odeur s’atténue voire disparaisse à de fortes concentrations : en effet, le sulfure d’hydrogène paralyse le nerf olfactif. De plus, la perception olfactive varie beaucoup d’un individu à l'autre. Un milieu liquide ou pâteux contenant de l’hydrogène
Durée de l’exposition
Concentration en H₂S (ppm)
10
- 15 min : Irritation oculaire
- 15 min – 1 h : Irritation oculaire
Commentaires : Concentration maximale pour une exposition prolongée
50 – 100
- 15 min : Perte de l’odorat
- 15 min – 1 h : Irritation oculaire
- 1 h – 4 h : Irritation oculaire
Commentaires : Danger en cas d'exposition continue. Conditions de travail exigeant des mesures de protection
150 – 250
- 15 min : Perte de l’odorat, irritation oculaire et respiratoire
- 1 h – 4 h : Détresse respiratoire et asthénie
- 4 h – 8 h : Détresse respiratoire et asthénie
300 – 400
- 15 min : Perte de l’odorat, irritation oculaire et respiratoire, asthénie
- 1 h – 4 h : Détresse respiratoire grave et asthénie aiguë et risque de mort
- 4 h – 8 h : Œdème pulmonaire et risque de mort
Commentaires : Risque de mort en l’absence de prise de mesures adaptées
500 – 1000
- 15 min : Perte de conscience, détresse pulmonaire
- 1 h – 4 h : Œdème pulmonaire et mort
> 1000
- Perte de conscience immédiate et détresse pulmonaire
Le sulfure se trouve immédiatement sursaturé dès son contact avec l'air ambiant, et le gaz s'en échappe spontanément. L’H₂S se diluant peu dans l’air (puisqu’il est plus lourd) se laisse entraîner au gré des courants, si bien que même à quelques kilomètres de son point d’émission sa concentration est encore très importante. Dans ces conditions il existe deux méthodes pour analyser et mesurer les odeurs : l'analyse physico-chimique qui permet d’identifier la composition du mélange odorant qualitativement et quantitativement ; et l'analyse olfactométrique par le biais de “nez” capables de quantifier des débits d’odeur et leur intensité.
Toxicité de l'hydrogène sulfuré
L'hydrogène sulfuré est naturellement présent dans le milieu ambiant à la concentration de 0,3 µg/m³ (*), les odeurs apparaissent à 7 µg/m³ (valeur guide de l'OMS), et les irritations oculaires à 15 mg/m³. Les premiers dommages sérieux ont lieu à des concentrations de 70 mg/m³ : troubles nerveux (céphalées, vertiges), pulmonaires ou gastro-intestinaux, troubles respiratoires, contractures musculaires, pertes de connaissance, et même des œdèmes pulmonaires mortels en cas d’intoxication aiguë. Sa toxicité provient de l’affinité de l’ion HS⁻ pour le fer, composant notamment l’hémoglobine : celui-ci étant plus affiné que l’oxygène.
Le traitement du soufre
Il n’existe pas beaucoup de parades pour lutter contre les problèmes engendrés par le soufre en effluent papetier. Parmi les plus appliquées on trouve l’oxydation par des composés chlorés ou non, la précipitation par des réactifs ferreux, l’aération, l'ajout de réactifs nitratés, l'ajout de biocides, ou l’élévation du pH.
Gamlen Industries applique depuis plusieurs années le BIOLEN® ODOR SU dans les effluents et les boues chargées en H₂S afin de précipiter celui-ci sous la forme d’un complexe stable même aux pH acides (pH ≥ 1).
Ce réactif n’est pas corrosif, ne contient pas de fer, ni de nitrates, et n’est pas toxique pour la biomasse épuratrice.
Principe de fonctionnement
La réaction a lieu immédiatement lorsque le BIOLEN® ODOR SU est intimement mélangé avec le milieu chargé en sulfures. Le précipité ainsi formé rend inaccessible l'H₂S et les sulfures aux sulfobactéries, et stoppe les dégagements gazeux d’hydrogène sulfuré.
Les avantages sont multiples :
- élimination totale des odeurs dues à l'H₂S,
- sécurisation des installations de déshydratation,
- diminution de la septicité des retours d’atelier de déshydratation en tête de station, donc lutte contre le foisonnement filamenteux,
- arrêt de la corrosion des métaux et des bétons.
(*) Note : 1 ppm est égal à 1 mg/m³ ; 1 ppm est aussi égal à 1000 µg/m³
L’injection a lieu à l'aide d’une simple pompe doseuse en ligne ou dans les silos épaississeurs. Les quantités le plus couramment employées vont de 50 à 500 ml/m³ suivant les concentrations en H₂S et la configuration du système de mélange.
Exemple en papeterie
Il s'agit d'une papeterie (papier recyclé) traitant 6 500 m³/j d’effluent. Ceux-ci subissent une décantation primaire puis arrivent dans le bassin à boue activée. La liqueur mixte est ensuite clarifiée dans un décanteur secondaire. La filière boue traite 250 m³/j à 35 g/l (10 % de boue primaire, 90 %...
de boue secondaire). L’épaississeur a un volume de 500 m³, et le stockage des boues entraîne une fermentation puis une libération d’hydrogène sulfuré dans le local de déshydratation. Nous avons mesuré des taux d’H2S.
2000 ppm dans le silo, et de l’ordre de 300 ppm dans le local.
Après avoir testé plusieurs produits dont un produit aldéhyde déjà en place, nous injectons environ 50 l/j de BIOLEN® ODOR SU dans le silo épaississeur. Les mesures sont effectuées dans le local de pressage des boues et sont représentées sur le graphique n° 9. On constate que l’H2S a totalement disparu.
Conclusion
La présence de soufre dans les effluents papetiers engendre, lorsqu'ils sont oxydés, la dégradation des bétons, la corrosion des métaux et le développement de germes filamenteux.
Quand au contraire ils sont réduits, on observe des dégagements nauséabonds et toxiques d’hydrogène sulfuré.
Gamlen Industries propose une solution simple, pratique et peu onéreuse qui garantit la précipitation de l’H2S.
Le complexe ainsi formé est stable dans le temps (environ 3 semaines à pH > 1) ce qui donne une bonne rémanence au déchet liquide ainsi traité.
