La présence de traces d'ions perchlorate a été observée très récemment en France dans certaines ressources utilisées pour la production d'eau potable. Bien que la présence de cet oxy-anion dans les eaux n?y soit pas réglementée à ce jour, cette découverte pose la question de la traitabilité de ce paramètre. Cet article présente les résultats d'essais effectués sur des eaux naturelles contenant des ions perchlorate, avec et sans présence de nitrates, à l'aide de résines échangeuses d'ions et de nanofiltration. Plusieurs types de résines sont étudiés (résines spécifiques nitrates, résines spécifiques perchlorates, résines non spécifiques nitrates et/ou perchlorates, etc.). Il s'agit ainsi d'évaluer les résines les plus adaptées dans un contexte donné (présence ou absence de nitrates) et de proposer une rapide comparaison des avantages et limites des différents procédés.
La présence de traces d’ions perchlorate a été très récemment observée en France dans certaines ressources utilisées pour la production d’eau potable. Bien que la présence de cet oxy-anion dans les eaux ne soit pas à ce jour réglementée, cette découverte pose la question de la traitabilité de ce paramètre. Les perchlorates figurent dans de nombreuses applications industrielles, en particulier dans les domaines militaires et de l’aérospatial où ils ont de nombreuses utilisations : oxydant pour les propulseurs de fusées, rockets, fabrication des dispositifs pyrotechniques, fusées éclairantes, poudre de certaines armes à feu, production de brouillard artificiel, etc.
Ils peuvent également entrer dans la composition de certains procédés industriels (composants des adhésifs temporaires pour les plaques métalliques, ajustement de la force ionique des bains électrolytiques, impuretés dans certaines solutions industrielles d’hypochlorites utilisées pour la désinfection des eaux...).
La toxicité des ions perchlorate se caractérise ainsi par leur interférence vis-à-vis de l’absorption d’iode par la glande thyroïdienne ainsi que des effets sur la reproduction et l’immunité selon l’EPA (EPA, 1998). Certains groupes de population (femmes enceintes et nourrissons) seraient plus vulnérables aux effets des ions perchlorate (ANSES, 2011).
Bien que les mécanismes d’action des perchlorates soient pour partie assez bien connus à des doses thérapeutiques, l’évaluation de leur impact sur la santé aux concentrations environnementales est moins évidente. Ces dernières années, les instances sanitaires de certains pays ou des États (USA) ont commencé à émettre des recommandations ou réglementations sur des concentrations limites en ions perchlorate.
Mots clés : ions perchlorate, ions nitrate, résines échangeuses d’ions, nanofiltration.
chlorate dans les eaux potables. Ainsi, aux USA, l’USEPA recommande une valeur de 15 µg/L (EPA, 2008) alors que l’État de Californie a déterminé une valeur de 6 µg/L (CalDPH, 2007 ; Gullick et al., 2001), et que celui du Massachusetts indique 2 µg/L (MassDEP, 2006).
À ce jour, il n’existe pas de recommandations de l’Organisation mondiale de la santé, ni de l’Union européenne vis-à-vis de la concentration admissible dans l’eau potable des ions perchlorate.
Cet article présente les résultats d’essais de traitement effectués en France sur des eaux naturelles contaminées par des ions perchlorate, avec et sans présence de nitrates, à l’aide de résines échangeuses d’ions et de membranes de nanofiltration. Plusieurs types de résines sont étudiés (résines spécifiques nitrates, résines spécifiques perchlorates, résines non spécifiques nitrates et/ou perchlorates, etc.). Il s’agit ainsi d’évaluer les résines les plus adaptées dans un contexte donné (présence ou absence de nitrates) et de faire une rapide comparaison des avantages et limites des différents procédés. De même, deux types de membranes ont été testées afin de vérifier l’efficacité et les performances de ce procédé.
Les perchlorates : généralités
Du point de vue chimique, le terme « perchlorate » fait référence à la combinaison d’un atome de chlore avec quatre atomes d’oxygène pour donner ClO₄⁻ (valence +7). L’ion perchlorate représente la forme du chlore la plus oxydée (figure 1) et est de ce fait un oxydant fort. Malgré son potentiel d’oxydation, ClO₄⁻ est stable en raison de sa forme tétraédrique, et requiert une haute énergie d’activation pour sa réduction en chlorures ou en chlorates.
ClO₄⁻ + 8H⁺ + 8e → Cl⁻ + 4H₂O E° = 1,287 V ClO₄⁻ + 2H⁺ + 2e → ClO₃⁻ + H₂O E° = 1,201 V
La solubilité des sels de perchlorate est relativement élevée. Elle est par exemple de 200 g/L (25 °C) pour le perchlorate d’ammonium. Sa dissociation dans l’eau conduit à :
NH₄ClO₄ (s) → NH₄⁺ (liq) + ClO₄⁻ (liq)
Principaux procédés d’élimination des ions perchlorate
Les ions perchlorate peuvent être éliminés selon les procédés suivants :
- • Résines échangeuses d’ions non spécifiques et régénérables ;
- • Résines spécifiques non régénérables ;
- • Nanofiltration et osmose inverse ;
- • Biofiltres et réacteurs biologiques fluidisés.
Les sels de perchlorate sont très solubles et chimiquement stables. De ce fait, les traitements conventionnels de coagulation-floculation-décantation n’ont pas d’effets.
Les résines échangeuses d’ions non spécifiques et régénérables traitent aussi bien des eaux contaminées par des nitrates que par des ions perchlorate, mais avec des efficacités différentes.
Quant aux résines échangeuses d’ions spécifiques des ions perchlorate, elles sont très efficaces mais difficilement régénérables. En effet, le perchlorate ClO₄⁻ est un ion monovalent (souvent sous forme NH₄ClO₄) qui, en raison de sa forte affinité sur cette résine sélective, n’est pas sujet à une réversibilité d’échange avec une saumure de NaCl classiquement utilisée pour la régénération. Toutefois, la régénération peut être effectuée à l’aide de FeCl₃ (solution de FeCl₃, C₆H₅OH et HCl) mais non utilisée sur site en raison du devenir des éluats (Gu et al., 2001, Gu et al., 2002). Ce type de résine peut traiter de 100 000 à 150 000 L d’eau contenant 50 µg/L de ClO₄⁻.
Les membranes haute pression comme la nanofiltration et l’osmose inverse sont très efficaces mais impliquent le rejet continu d’un concentrat dont il faut définir le devenir pour chaque application.
L’utilisation de biofiltres permet la réduction des ions perchlorate en chlorures notamment avec toutefois le risque d’une formation de sous-produits et d’une contamination de l’eau produite (Cang et al., 2004 ; Coppola and McDonald, 2000 ; Gingras and Batista, 2002).
Matériels et Méthodes
Deux procédés sont testés pour l’élimination des ions perchlorate : les résines échangeuses d’ions et la nanofiltration. Dans les deux cas, une première série d’essais est menée en laboratoire afin de déterminer les conditions optimales de traitement suivie d’essais sur pilote permettant le suivi des performances dans le temps.
Matériels
Résines échangeuses d’ions
Quatre types de résines sont testées dont les caractéristiques sont résumées sur le tableau 1.
Un montage spécifique est élaboré pour les essais en laboratoire. Il se compose de colonnes contenant 15 mL de résine à tester (figure 2). Ces colonnes sont alimentées en eau à traiter par une pompe péristaltique multi-canaux Masterflex®.
Les prélèvements réalisés pour chaque essai permettent un suivi régulier des ions perchlorate, nitrate, chlorure, carbonate, bicarbonate et sulfate. Le pH et l’absorbance en spectre UV-visible sont également analysés.
Tableau 1 : caractéristiques des résines utilisées lors des tests.
| Résine A spécifique ions perchlorate | Résine B spécifique ions perchlorate | Résine C spécifique ions nitrate | Résine D spécifique bore | |
|---|---|---|---|---|
| ------------------------------ | ------------------------------ | --------------------------- | ------------------------- | |
| Granulométrie | 600 ± 50 µm | 0,3-1,2 mm | 0,3-1,2 mm | 0,3-1,2 mm |
| Coefficient d’uniformité | 1,3 | — | — | — |
| Masse volumique | 1,04 | 1,10 | 1,10 | 1,09 |
| Forme ionique d’échange | Cl⁻ | Cl⁻ | Cl⁻ | — |
| Groupe fonctionnel | Bifonctionnel amine quaternaire | Bifonctionnel amine | Copolymère divinylbenzène/styrène | Phénylène, échangeur d’anion (base faible) |
| Régénération | non | non | oui | oui |
Le pilote de traitement des ions perchlorate par résines échangeuses d'ions
Le pilote de traitement des ions perchlorate par résines échangeuses d'ions permet de comparer les performances de différentes résines avec des eaux pouvant contenir d'autres ions interférents comme les nitrates.
Le pilote comporte quatre colonnes (figure 3) alimentées par deux types d'eaux :
• Une eau naturelle contenant des ions perchlorate et préalablement dénitratée par des résines anioniques régulièrement régénérées (NaCl), alimente deux colonnes en parallèle : une première colonne C1 contenant des résines anioniques utilisées en dénitratation et une seconde colonne C2 contenant des résines spécifiques des ions perchlorate non régénérées. • Une eau brute contenant des ions nitrate et perchlorate alimentant deux colonnes disposées en série non régénérées.
Ainsi, il s’agit de comparer les performances des deux dispositifs et des différentes résines testées, afin d’en déduire la configuration la plus performante pour le traitement d'une eau qui contient des ions nitrate et des ions perchlorate.
Membranes de nanofiltration
La nanofiltration est une solution de traitement membranaire capable de retenir des éléments de faible poids moléculaire présents dans l’eau. Des essais ont été menés afin de vérifier l'efficacité de ce type de traitement pour l’élimination des ions perchlorate dans l’eau. Deux phases distinctes : essais en laboratoire sur banc de filtration (cellule de filtration Osmonics, figure 5) et sur pilote avec des membranes spiralées (figure 6). Les tests ont été réalisés sur des membranes de nanofiltration DOW NF 200 et NF 90.
L'eau utilisée pour ces essais est dopée en ions perchlorates à partir d’une solution de perchlorate de sodium monohydratée commerciale (Sigma Aldrich). La solution de perchlorate de sodium est injectée en entrée des pilotes dans les conditions expérimentales (tableau 2).
Des tests de réjection en sels sont réalisés pour s'assurer de l'intégrité de la mem-
Tableau 2 : Paramètres expérimentaux
| Paramètres expérimentaux | Cellule Osmonics | Pilote 3 étages NF200 | Pilote Monotube 6 NF90 |
|---|---|---|---|
| Débit alimentation (L/h) | 54 | 6400 | 2000 |
| Pression entrée (bar) | 4,7 | 2,7 | 7,7 |
| Vitesse tangentielle (m/s) | 0,2 | 0,13 | 0,16 |
| Surface membrane (m²) | 0,014 | 7,6 × 42 = 319,2 | 7,6 × 6 = 45,6 |
| Température (°C) | 25 | 8,5 | 8,5 |
Tableau 3 : Méthodes analytiques utilisées
| Paramètre | VERI-CRML¹ | CAE² | Eurofins³ |
|---|---|---|---|
| pH | NF T 90-008 | ||
| Conductivité | NF EN 27888 | ||
| Chlorure | NF EN ISO 7393 | ||
| Nitrate | NF EN ISO 13395 | ||
| Sulfate | NF T 90-040 | ||
| Perchlorate | / | LQ₁ : µg/L adaptée de NF EN ISO 10304-4 | LQ₀,5 : µg/L adaptée de NF EN ISO 10304-4 |
| TAC | NF EN ISO 9963-1 | ||
| Spectre UV 190-400 nm | HACH Lange DR5000 |
¹ VERI : Veolia Environnement Recherche & Innovation, CRML : Centre de Recherche de Maisons-Laffitte.
² CAE : Centre d’Analyses Eurocéramiques – Saint-Mard.
³ Eurofins – P.L.
Méthodes
Le tableau 3 résume les méthodes analytiques utilisées pour les paramètres considérés. Avant utilisation, les résines sont rincées à 10 Beds Volume (BV) pendant une heure, sous agitation mécanique à pales à 100 tr/min. Les résines sont testées en conditions dynamiques à un débit fixé à 30 BV/h soit 0,48 L/h. Tous les essais sont effectués à 20 °C.
Résultats
Résines échangeuses d’ions
Le procédé d’échange ionique est un processus physico-chimique dans lequel les ions sont transportés de façon électrostatique sur la surface d’un solide et sont ensuite échangés par des ions de charge équivalente (figure 7). L’utilisation de cette technique pour l’élimination spécifique des ions perchlorate consiste donc à utiliser des résines anioniques de type base forte. L’efficacité de ces résines vis-à-vis des divers anions est reportée comme suit :
ClO₃⁻ > SO₄²⁻ > NO₃⁻ > Br⁻ > HAsO₄²⁻, CO₃²⁻ > Cl⁻ > H₂AsO₃⁻, HCO₃⁻ > OH⁻ > F⁻
Lors du passage de l’eau contenant des ions perchlorate au sein d’un échangeur d’ions, les ions Cl⁻ de la résine chlorures sont échangés par ceux de ClO₄⁻ en raison de la forte affinité pour le groupement amine quaternaire de la résine.
Les ions Cl⁻ sont donc évacués avec l’eau produite alors que les ions ClO₄⁻ sont retenus par les groupements fonctionnels de la résine. Lorsque ceux-ci sont liés aux anions ClO₄⁻, la résine est dite saturée. Elle est ensuite régénérée à l’aide de saumure (NaCl) au cours de laquelle les ions chlorures sont à nouveau fixés sur la résine pour être disponibles dans l’échange avec les anions ClO₄⁻ lors de la remise en service. Il convient de noter que dans les eaux contaminées en ions perchlorate, les nitrates sont souvent présents et se trouvent à des concentrations mille à cinq mille fois supérieures aux ions perchlorate. Cela peut influer sur les cinétiques d’élimination.
L’utilisation de résines sélectives permet de cibler les perchlorates mais n’autorise pas de régénération avec des produits conventionnels comme de la saumure. Les résines sont éliminées après saturation.
L’eau brute utilisée pour les essais de traitement (tableau 4) présente une concentration en ions perchlorate moyenne de 32 µg/L, une concentration en nitrates de 50,5 mg/L et un pH de 7,94.
Tableau 4 : Qualités physico-chimiques de l’eau brute utilisée lors des essais
| Paramètre | Unité | Valeur |
|---|---|---|
| pH | 7,94 | |
| Conductivité | µS/cm | 854 |
| ClO4⁻ | µg/L | 32 |
| Cl⁻ | mg/L | 81,2 |
| SO4²⁻ | mgSO4/L | < 40 |
| NO3⁻ | mg NO3/L | 50,5 |
| TAC | °F | 27,3 |
| Turbidité | NTU | < 0,2 |
Résultats des essais en laboratoire
L’évolution de l’abattement des ions perchlorate est représentée sur le graphique ci-contre obtenu avec les différentes résines testées : Comme illustré sur la figure 8, les résines spécifiques perchlorate (R-A et R-B) présentent une très bonne efficacité avec des abattements proches de 100 %. La résine spécifique Nitrates (R-C) donne des résultats similaires malgré une perte d’efficacité observée vers 1500 Bed volumes. La résine spécifique Bore (R-D) présente un comportement différent des autres résines anioniques testées. Son efficacité est moindre et se dégrade rapidement. Cette résine de faible affinité pour les ions perchlorate et nitrate ne peut être utilisée pour traiter efficacement ces paramètres.
La rétention des ions perchlorate s’accompagne d’autres modifications de la qualité de l’eau du fait des échanges anioniques au sein du lit de résines. Les figures 9 et 10 présentent respectivement l’évolution des ions chlorure et des ions nitrate en solution au cours de l’essai pour chacune des résines testées.
En début de cycle la résine saturée en chlorures va échanger ces ions avec des ions hydrogénocarbonate (HCO3⁻), des ions nitrate, sulfate et perchlorate. Ceci provoque une augmentation des teneurs en chlorures de l’eau traitée (figure 9) et une diminution de l’ensemble des autres paramètres, notamment les ions perchlorate (figure 8) et les ions nitrate (figure 10). La saturation et le relargage des nitrates sur les résines A, B & C interviennent à partir d’environ 400 à 600 BV (Bed Volume). Au-delà, les résines ne retiennent plus les nitrates mais restent efficaces pour le traitement des ions perchlorate.
Hormis les premiers BV passés sur les résines, le pH et la conductivité de l’eau sont stables. Aucune modification du paramètre absorbance UV n’est observée.
Essais pilote
Le pilote de traitement est alimenté par une eau brute dont la composition chimique a fait l’objet d’un suivi régulier sur la période des essais. La qualité est restée stable avec
les caractéristiques moyennes reportées sur le tableau 4.
Deux configurations ont été testées :
- Traitement des ions perchlorate sur eau préalablement dénitrée (tableau 5) ;
- Traitement des ions perchlorate sur eau brute (tableau 6).
L’eau dénitrée qui alimente les colonnes C1 et C2 du pilote présente des teneurs inférieures à 3 mg/L en nitrate (une valeur à 9,3 mg/L est notée) et comprises entre 9 et 20 µg/L en perchlorate. Les régénérations régulièrement effectuées sur cette colonne de dénitratation provoquent des variations de la composition chimique de l’eau traitée en chlorures et TAC à chaque début de cycle. Les résines spécifiques ions nitrate placées en deuxième étage permettent d’obtenir des concentrations en perchlorate à 3 µg/L. Cet abattement des ions perchlorate se confirme sur plus de 50 000 BV. Les résines spécifiques ions perchlorate apportent les mêmes performances d’abattement jusqu’aux 50 000 BV actuellement testés. Les essais se poursuivent actuellement.
Pour les caractéristiques de l’eau dénitrée utilisée pour ces essais, l’abattement des perchlorates est très satisfaisant sur les caractéristiques moyennes reportées sur le tableau 4.
Résultats selon première configuration : Eau dénitrée – C1 Résine spécifique ions nitrate – C2 Résine spécifique ions perchlorate
Tableau 5 : Résultats des essais pilote sur eau préalablement dénitrée
| Eau dénitrée – Résine ions nitrate | Résine ions nitrate | Résine ions perchlorate | ||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| BV | CO₂ (µg/L) | TAC (°F) | NO₃ (mg/L) | Cl (mg/L) | ClO₄ (µg/L) | TAC (°F) | NO₃ (mg/L) | Cl (mg/L) | ClO₄ (µg/L) | TAC (°F) | NO₃ (mg/L) | Cl (mg/L) |
| 0 | 20 | 20 | <1 | 168 | 2 | 5,8 | <1 | 266 | 3 | 11,2 | <1 | 222 |
| 30 | 20 | 20 | <1 | 168 | 2 | 5,8 | <1 | 266 | 3 | 11,2 | <1 | 222 |
| 425 | 20 | 20 | <1 | 168 | 1 | 30,4 | <1 | 78 | <1 | 30,4 | <1 | 81,6 |
| 2342 | 11 | 21 | <1 | 129 | <1 | 16 | 2,8 | 195 | <1 | 25,8 | 2 | 104 |
| 4231 | 13 | 13 | <1 | 80,8 | <1 | 24,9 | <1 | 91 | 25,8 | 2 | 104 | |
| 10919 | 18 | 21 | 2 | 192 | 2 | 31,1 | 1,2 | 68,2 | 2 | 83 | 1 | 171 |
| 13458 | 12 | 12 | 2,1 | 81,6 | 3 | 22,5 | 1,8 | 116 | 3 | 24,5 | 1,6 | 115 |
| 19871 | 14 | 9,3 | 6,4 | 94 | 3 | 20,3 | 1,5 | 76 | 3 | 20,3 | 1 | 74 |
| 23478 | 9 | 6 | <1 | 106 | <1 | 21,8 | 1,7 | 143 | <1 | 23,4 | 1,8 | 132 |
| 28153 | 9 | 16 | <1 | 302 | <1 | 30,4 | <1 | 301 | <1 | 30,4 | <1 | 132 |
| 32546 | 17 | 17 | 1,5 | 263 | 1 | 27,7 | 1,9 | 92,2 | 1 | 22 | 4,7 | 126 |
| 36841 | 11 | 10 | 7,7 | 83 | 2 | 26,7 | 2,1 | 105 | 6,1 | 28,2 | 9,8 | 168 |
| 43546 | 10 | 10 | 7,3 | 61 | 2 | 26,4 | 1,9 | 109 | 2 | 28,2 | 9,8 | 168 |
| 53947 | 10 | 10 | 4,1 | 152 | <1 | 13,1 | 2,7 | 199 | <1 | 14,5 | 2,6 | 181 |
Résultats selon seconde configuration : Eau brute – C3 Résine spécifique ions perchlorate – C4 Résine spécifique ions perchlorate
Tableau 6 : Résultats des essais pilote sur eau brute
| Eau brute | Résine ions perchlorate | Résine ions perchlorate | ||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| BV | CO₂ (µg/L) | TAC (°F) | NO₃ (mg/L) | Cl (mg/L) | ClO₄ (µg/L) | TAC (°F) | NO₃ (mg/L) | Cl (mg/L) | TAC (°F) | NO₃ (mg/L) | Cl (mg/L) | |
| 0 | 38 | 26,4 | 55 | 49,5 | 3 | 4,7 | <1 | 297 | 5 | 14,2 | <1 | 207 |
| 30 | 38 | 26,4 | 55 | 49,5 | 3 | 4,7 | <1 | 297 | 5 | 14,2 | <1 | 207 |
| 425 | 38 | 26,4 | 55 | 49,5 | <1 | 29,7 | <1 | 85,6 | <1 | 26,7 | 57 | 59,3 |
| 2342 | 38 | 26,4 | 55 | 49,5 | <1 | 26,4 | 51,7 | 49,5 | <1 | 27,2 | 51 | 48,5 |
| 4231 | 38 | 26,4 | 55 | 49,5 | <1 | 26,3 | 50,3 | 46,2 | <1 | 26,3 | 53 | 49,3 |
| 50019 | 38 | 26,4 | 55 | 49,5 | 3 | 26,3 | 50,3 | 45,2 | 3 | 26 | 53,1 | 49,5 |
| 14368 | 38 | 26,4 | 55 | 49,5 | 2 | 26,2 | 50,3 | 46,7 | 2 | 26,3 | 50,4 | 46,3 |
| 50671 | 38 | 26,4 | 55 | 49,5 | <1 | 26 | 50,9 | 47,8 | <1 | 26,1 | 48,6 | 47,2 |
| 23109 | 38 | 26,4 | 55 | 49,5 | <1 | 26 | 51,9 | 49,6 | <1 | 26,1 | 49,6 | 49,3 |
| 28153 | 38 | 26,4 | 55 | 49,5 | <1 | 26,4 | 51,9 | 49,5 | <1 | 26,2 | 50,3 | 49,6 |
| 36841 | 38 | 26,4 | 55 | 49,5 | <1 | 26 | 50,8 | 47,5 | <1 | 26,5 | 48,6 | 46,9 |
| 53947 | 38 | 26,2 | 48,3 | 43,7 | <1 | 26 | 50,8 | 47,5 | <1 | 26,5 | 48,6 | 46,9 |
La durée de traitement des perchlorates avant saturation des résines dépasse 50 000 BV. Concernant les essais effectués directement sur l’eau brute selon la seconde configuration, il est noté que la qualité de l’eau brute est constante dans le temps sur l’ensemble des paramètres, avec une valeur moyenne mesurée en perchlorate autour de 32 µg/L et alimente les résines spécifiques ions perchlorate installées en série. Les résultats obtenus (tableau 6) confirment les très bonnes performances d’élimination des ions perchlorate.
les résines spécifiques. Les teneurs restent inférieures à 3 µgClO₄/L pendant toute la durée des essais.
Ces résines présentent une affinité plus faible pour les hydrogénocarbonates et les nitrates qu'elles retiennent en début de cycle pour les relarguer ensuite. Aucune modification notable des teneurs en anions autres que les perchlorates n'est observée après 50 000 BV.
Ces essais se poursuivent actuellement pour déterminer la durée de traitement avant fuite en perchlorate.
Résultats avec les membranes de nanofiltration
L’objectif de ces essais est de tester l’efficacité des traitements membranaires de NF pour l’élimination des ions perchlorate contenus dans les ressources. Deux types d'essais ont été réalisés en parallèle :
- • Les essais de filtration en laboratoire,
- • Des filtrations sur des modules spiralés à l'aide de 2 unités pilotes, avec une eau dopée en ions perchlorate à 30 µg/L.
L'intégrité des membranes NF 200 (échelle pilote) a été validée avant et après le dopage, avec plus de 99 % de rétention de MgSO₄. Le coupon NF 200 testé à l’échelle laboratoire était également intègre avec plus de 97 % de rétention en MgSO₄. De la même façon, les membranes NF 90 étaient intactes avec respectivement plus de 97 % de rétention de sels avant et après le dopage pour le pilote et plus de 87 % de rétention en conductivité et plus de 89 % de rétention en NaCl pour le coupon NF 90 testé en laboratoire (figure 11).
La rétention des ions perchlorate sur les membranes NF 200 ne dépasse pas les 27 % (figure 11), avec un résiduel dans les perméats proche des 25 µg/L (± 5 µg/L) à l’échelle du laboratoire. Au niveau du pilote 3 étages, la rétention est de 21 %, avec un résiduel dans le perméat proche des 45 µg/L (± 9 µg/L).
En laboratoire, la rétention des ions perchlorate sur les membranes NF 90 atteint 88 %, avec un résiduel dans les perméats proche de 4 µg/L (± 1,2 µg/L). Ces taux de rétention sont confirmés à l’échelle pilote avec des taux de rétention en ions perchlorate qui atteignent 90 % et un résiduel dans le perméat total proche des 3 µg/L (± 0,9 µg/L).
Les tests de traitement membranaire pour évaluer l’efficacité des membranes de nanofiltration à éliminer les ions perchlorate montrent que ceux-ci sont éliminés avec un taux de rétention de plus de 87 % avec la membrane NF 90. Ces résultats conduisent donc à des performances satisfaisantes avec l’obtention d'une qualité de perméat comprenant moins de 4 µg/L d’ions perchlorate par rapport aux 30 µg/L injectés. De plus, les essais ont permis de montrer une bonne corrélation entre les différentes échelles testées, cellule plan et pilote monotube ou 3 étages.
Conclusion générale
Les essais sur les résines spécifiques perchlorate ont montré de bonnes performances pour la rétention des ions perchlorate. Ces résines permettent d’obtenir des concentrations inférieures à 3 µg/L pour une eau brute contenant près de 32 µg/L. Ces résultats sont confirmés pour un traitement de 50 000 volumes d’eau par volume de résine ; soit bien au-delà des seuils de saturation de ces résines par les nitrates (environ 500 BV dans les conditions des essais). Les essais se poursuivent actuellement.
Du fait de la très forte affinité de ces résines pour les ions perchlorate, dans les conditions expérimentales, la rétention des ions perchlorate s'effectue au-delà de la saturation de la résine par les principaux anions présents dans l’eau. Ceci permet de poursuivre le traitement des ions perchlorate sur une période longue, sans modifier les principales caractéristiques anioniques de l’eau.
Les résines spécifiques ions perchlorate et les résines spécifiques ions nitrate permettent de traiter de façon très efficace une eau dénitratée contenant des ions perchlorate. Les résines spécifiques du bore n’ont montré d’affinité ni pour les ions nitrate, ni pour les ions perchlorate.
Les tests de traitements membranaires destinés à évaluer l’efficacité des membranes de nanofiltration sur les ions perchlorate montrent que ceux-ci sont éliminés avec un taux de rétention de plus de 87 % avec la membrane NF 90. Ces résultats conduisent à des performances satisfaisantes avec l’obtention d'une qualité de perméat à 4 µg/L d'ions perchlorate pour 30 µg/L injectés. De plus, les essais ont permis de montrer une bonne corrélation entre les différentes échelles testées, cellule plan et pilote monotube ou 3 étages.
Références bibliographiques
- + Agence Nationale de sécurité sanitaire et de l'alimentation, de l'environnement et du travail (ANSES), Évaluation des risques sanitaires liés à la présence d'ions perchlorate dans les eaux destinées à la consommation humaine, 2011, saisine n° 2011-80024, 22 pages.
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