La nouvelle réglementation européenne et française (décret 2001) qui limitent notamment la valeur de l'arsenic à 10 µg/l dans les eaux de consommation implique d'ores et déjà la mise en conformité de tous les sites de production d'eau potable régis selon l'ancienne réglementation (50 µg/l). De ce fait, et selon la qualité de l'eau brute, il s'agira d'adapter les traitements existants ou d'en proposer de nouveaux afin de respecter la réglementation. Le but de cet article est de présenter les résultats sur pilote industriel d'un nouveau traitement innovant et efficace basé sur le principe d'adsorption sur un matériau constitué essentiellement d'hydroxyde de fer. De plus, des essais en laboratoire présenteront les capacités d'adsorption du média en fonction du pH et de la forme chimique de l'As (arsénite et arsénate). Les résultats montrent l'efficacité d'un tel matériau qui traite aussi bien l'As (III) que l'As (V) et permet de distribuer des eaux à des concentrations largement inférieures à la réglementation. Toutefois, la durée de vie du matériau est fortement dépendante du pH.
Le but de cet article est de présenter les résultats sur pilote industriel d’un nouveau traitement innovant et efficace basé sur le principe d’adsorption sur un matériau constitué essentiellement d’hydroxyde de fer.
De plus, des essais en laboratoire présenteront les capacités d’adsorption du média en fonction du pH et de la forme chimique de l’As (arsénite et arsénate).
Les résultats montrent l’efficacité d’un tel matériau qui traite aussi bien l’As (III) que l’As (V) et permet de distribuer des eaux à des concentrations largement inférieures à la réglementation. Toutefois, la durée de vie du matériau est fortement dépendante du pH.
L’arsenic est un élément largement répandu dans la biosphère (phosphates naturels, charbon). Il se présente principalement sous forme d’arsénite (As₂O₃), de réalgar (As₂S₂) ou d’arsénate (As₂O₅). Dans les eaux, l’arsenic se rencontre couramment à des doses le plus souvent très faibles. L’arsenic peut avoir une origine naturelle, mais il peut se trouver à une concentration anormalement élevée, résultant de réactions géochimiques ou d'une contamination engendrée par les activités humaines : eaux usées, rejets industriels (en particulier les industries du cuir, des peintures, du verre, de la céramique), traitements de minerais contenant de l’arsenic, combustion de charbon et déchets, usage d'engrais, détergent, pesticides, conservation du bois.
Les effets toxiques de l’arsenic sont bien connus. L’arsenic est connu comme poison à toxicité aiguë et son effet cancérigène à long terme a été également mis en évidence. L’arsenic (III) est plus toxique que l’arsenic (V), et les formes inorganiques sont égale-
ment plus toxiques que les formes organiques. Chez l’homme, la dose létale se situe dans la fourchette de 70 à 180 mg.
L’As (III) se combine avec les groupes sulfhydriques des protéines bloquant ainsi l’activité de certains enzymes alors que l’As (V) se substitue à l’ion phosphate entraînant ainsi des perturbations du métabolisme glucidique.
Les intoxications chroniques à l’arsenic sont provoquées par l’ingestion régulière d’aliments ou de boissons contaminés. En cas de forte contamination de l’environnement, l’eau de boisson représente, en général, le principal apport d’arsenic à l’organisme. L’arsenic est la seule substance minérale classée en classe A (connue pour être cancérogène pour l’homme) sans être classée comme cancérigène pour l’animal.
Les traitements d’élimination de l’arsenic sont nombreux. On citera notamment :
- * l’élimination par les sels de fer ou d’aluminium (17)
- * la co-précipitation lors d’une décarbonatation à la chaux (8, 9)
- * l’adsorption (alumine activée, oxydes de fer, sulfures de fer, oxydes de manganèse) (10, 11)
- * les techniques membranaires : osmose inverse, nanofiltration (12)
- * l’échange d’ions ou électrodialyse (13, 14)
L’efficacité de ces techniques dépend fortement du pH comme l’illustre la figure 1.
Toutefois, en raison d’un certain nombre de paramètres (eau de belle qualité ne contenant que de l’As, faible débit à traiter, peu de maintenance exigée), il apparaît que la demande des collectivités soit plutôt axée vers une technique simple, efficace, nécessitant peu de suivi, ne consommant pas de réactifs, et sans traitement de boues de préférence.
À ce titre, OTV propose une filière de traitement incluant une filtration sur un matériau adsorbant constitué d’hydroxyde de fer.
Le présent article décrit les points suivants :
- * Vérification de la rétention de l’arsenic aux deux valences III et V,
- * Précisions sur les limites d’emploi du procédé par rapport aux caractéristiques des eaux à traiter et devenir du matériau après saturation en arsenic,
- * Caractéristiques physico-chimiques du matériau (CEN WG T164),
- * Essais de lixiviation sur les matériaux neuf et usagé.
Principe de l’élimination de l’As sur hydroxyde de fer
Le principe de l’élimination de l’arsenic sur l’hydroxyde de fer est basé sur des mécanismes d’adsorption-complexation.
Des modèles physico-chimiques d’adsorption ont été proposés comme le modèle de complexation en surface qui permet de prédire les effets de la qualité de l’eau brute sur l’élimination de l’arsenic à l’aide des sels de fer.
En effet, le mécanisme de l’élimination de l’arsenic montre que la surface de l’hydroxyde de fer est assimilée à un polymère oxo-acide. Les ions H⁺ et OH⁻ sont assimilables à des réactions acide-base et les adsorptions à des réactions de complexation.
Ainsi, l’adsorption des H⁺ ou des OH⁻ est donc interprétée en termes de réactions acide-base sur la surface des groupes hydroxydes des oxydes formés alors que les réactions de complexation concernent l’adsorption des autres cations ou anions.
L’adsorption (figure 2) se traduit par la formation de complexes de surface entre l’arsenic soluble et les sites actifs des hydroxydes formés (Fe(OH)₃) :
= Fe-OH + HAsO₄²⁻ + H⁺ → FeHAsO₄ + H₂O = Fe-OH + H₃AsO₃ + H⁺ → FeH₃AsO₃ + H₂O
où = Fe-OH représente le site actif en surface.
De plus, le modèle de complexation de surface admet que le nombre de sites capables de retenir l’arsenic est proportionnel au nombre de sites de Fe. De ce fait, on peut observer une saturation de la surface active pour de fortes concentrations initiales en…
arsenic, ou encore une saturation de la surface active en fonction du volume total d'eau filtrée.
Caractérisation du matériau adsorbant
Le matériau utilisé est un matériau constitué d'hydroxyde de fer Fe(OH)₃ et d'oxyhydroxyde de fer (β-FeOOH). Ses caractéristiques physico-chimiques (CEN WG T164) sont les suivantes :
| Composition chimique | |
|---|---|
| Fe(OH)₃ et β-FeOOH | 90-95 % |
| Mg | 0,8-1,7 % |
| Al | 0,15-0,35 % |
| Silice | 2-9 % |
| Caractéristiques physiques | |
| Granulométrie | 0,1 – 4 mm |
| Densité apparente | 0,9 – 1,2 kg/l |
| Porosité des grains | 0,72 – 0,77 |
| Surface spécifique | 190 – 250 m²/g |
| Humidité | 10 % |
Des essais préalables d’élimination de l’arsenic (formes III et V) sur ce type de matériau ont montré leur efficacité de traitement vis-à-vis de As. La capacité d’adsorption du matériau vis-à-vis de As se situe, dans les conditions de l’essai, entre 2 et 3 mg/g de matériau.
Au cours de l’ensemble de ces essais, il n'avait pas été observé :
- de relargage de fer dans l'eau traitée,
- d'adsorption de Ca²⁺, Mg²⁺, Cl⁻ et SO₄²⁻.
Une très faible rétention de fluorures et nitrates est notée, alors que la présence de phosphore n’a pas d'influence sur le mécanisme d'adsorption.
Aucune variation de pH ou d’oxygène dissous n'avait été notée lors de ces essais.
Essais en laboratoire
Des tests en laboratoire (eau synthétique) ont été menés afin de déterminer les capacités d’adsorption du matériau en fonction de la forme chimique de l’As et du pH de l'eau (tableau 2).
Divers auteurs ont montré que l'adsorption anionique sur hydroxydes ferriques est plus importante à pH bas et se réduit graduellement lorsque le pH augmente.
Pour des pH > 7,8, l’adsorption d’espèces As(V) est limitée par les forces de répulsion électrostatiques, entraînant une diminution de l’efficacité d’adsorption.
Les espèces As(III) sont exclusivement non ioniques (H₃AsO₃°) à pH 7,0. De ce fait, leur adsorption sur les hydroxydes ferriques n'est pas affectée par une variation de pH.
Lors d'une augmentation importante du pH (comme pH 9,2), les espèces As(III) anioniques (HAsO₃²⁻, H₃AsO₄⁻) et l’hydroxyde ferrique ont une charge négative induisant des forces de répulsion électrostatiques ; cela se traduit par une réduction de l'élimination de As(III).
D'autres essais, effectués sur une eau synthétique contenant 80 µg/l d’As(V) ou 80 µg/l As(III) à pH 7,8, montrent une capacité d’adsorption très similaire pour les deux formes d'As.
| Dimensions de la colonne | |
|---|---|
| Diamètre intérieur | 1,1 cm |
| Hauteur de matériau | 22,9 cm |
| Volume du lit | 21,8 cm³ |
| Sens du flux | descendant |
| Conditions de filtration | |
| Débit d’entrée | 3,6 ml/min |
| Vitesse linéaire | 2,3 m/h |
| Temps de contact | 6 min |
Essais sur pilote industriel
Le pilote industriel (figure 6) est constitué d'une colonne de filtration remplie de Fe(OH)₃ solide :
- diamètre intérieur : 300 mm,
- hauteur totale : 3,5 m,
- hauteur de matériau : 1,2 m,
- volume de matériau : 84,8 litres,
ainsi que tous les équipements nécessaires à son fonctionnement (pompe d'alimentation, compteur, débitmètre, mesure de perte de charge, pompe d’eau de lavage, compresseur d'air, armoire électrique, bac de collecte des eaux).
Le lavage du filtre est entièrement manuel.
[Figure : Principe de fonctionnement du pilote industriel.]
La filtration est effectuée à l'eau traitée. Néanmoins, il est possible de laisser la filtration se poursuivre en l'absence de l'opérateur : une détection de colmatage du filtre stoppe automatiquement la filtration sur seuil bas.
La concentration en As est mesurée à l'aide d'un appareil à absorption atomique ou d'un spectromètre de masse couplé à une torche plasma capable de détecter des concentrations en As inférieures à 1,5 µg/l.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
Tableau 3 : conditions opératoires en pilote industriel
| Conditions opératoires |
| • Hauteur de matériau : 1,20 m |
| • Débit d’alimentation : 0,9-1 m³/h |
| • Vitesse de filtration : 12 m/h |
| • Temps de contact : 6 min |
| Conditions de lavage |
| • Air : 50 Nm³/h pendant 1 min |
| • Eau seule : 30 m³/m²/h pendant 8 min |
| • Rejet des premières eaux filtrées : 12 min |
Résultats
Qualité de l’eau brute
Le Syndicat Intercommunal d'adduction d'eau potable du canton de Woerth (Bas-Rhin) est alimenté en eau potable à partir de deux forages. L’eau brute est issue de l’aquifère des grès vosgiens. Elle présente des concentrations en arsenic supérieures à la nouvelle norme française (décret n° 2001-1220 du 20 décembre 2001 relatif aux eaux destinées à la consommation humaine, à l’exclusion des eaux minérales naturelles).
• Arsenic
La figure 9 présente l’évolution de la concentration en As au cours de ces dernières années :
1. Les analyses effectuées sur l’eau brute afin d’identifier les différentes formes d’arsenic montrent que l’arsenic (V) est prévalent par rapport à l’arsenic (III). On obtient : – Eau traitée : As(III) < 0,5 µg/l et As(V) : 21,4 µg/l. 2. Les valeurs en As(V) dans l’eau brute se situent entre 16 et 24 µg/l (figure 9).
• pH
L’évolution du pH de l’eau brute indique des valeurs se situant entre 6,3 et 7,2 (figure 10). Ces valeurs de pH (plutôt acides) favoriseraient l’adsorption de l’arsenic sur le matériau FeOOH.
Les valeurs de turbidité de l'eau brute (figure 10) se situent entre 0.10 et 0.25 NTU, justifiant la bonne qualité de cette eau souterraine par rapport à ce paramètre.
La turbidité est restée stable au cours du premier mois de traitement, puis a diminué légèrement par rapport à l'eau brute de l'ordre de 0.05 NTU. De ce fait, pour une turbidité entrée égale à 0.1-0.15 NTU, la turbidité sortie se situera entre 0.05-0.1 NTU (figure 12).
Ceci peut s'expliquer par effet filtration du matériau.
Les valeurs en Fer présentes dans l'eau brute se situent autour de 20 µg/l (figure 11).
Il apparaît ainsi que l'eau brute présente :
- Un pH entre 6.3 et 7.2
- Une turbidité entre 0.1 et 0.25 NTU
- Une concentration en As (V) entre 15 et 24 µg/l
- Une température stable autour de 12 °C
- Une concentration en Fer dissous de l'ordre de 20 µg/l
Qualité de l'eau traitée
Le pH de l'eau traitée (figure 12)
On note ainsi que :
- L'hydroxyde de fer élimine bien l'arsenic présent dans l'eau brute,
- Pour une concentration en arsenic se situant en moyenne entre 15 et 24 µg/l, la concentration résiduelle en As est toujours inférieure à 2 µg/l pendant la période d'essais de trois mois.
- Les conditions de pH de l'eau brute (6.3-6.5) favorisent les conditions d'adsorption et améliorent la capacité d'adsorption. Les complexes de surface qui se forment entre As(V) et FeOOH seraient de
type anionique (H₂AsO₄⁻, HAsO₄²⁻).
* En fin d’essais, un prélèvement de matériau a été effectué au-dessus du lit adsorbant au cours d’un lavage. Cet échantillon peut être représentatif du matériau situé dans la zone haute du lit qui a donc adsorbé l’As à sa concentration la plus élevée (eau brute). L’analyse de cet échantillon a donné les résultats suivants :
Résultat :
- Fe : 321 000 mg/kg MS (norme T 90-136) - As : 5 180 µg/kg MS (norme IT 4027) - M.S. : 59,6 % (NF EN 12880)
Il apparaît ainsi que le matériau FeOOH a adsorbé 5,18 mg As/kg (à pH 6,3-6,5).
De ce fait, en tenant compte de cette capacité d’adsorption, la saturation du lit adsorbant sur le pilote industriel correspondrait à :
5,18 mg As/kg × 44,2 kg matériau = 229 mg As pouvant être éliminé,
sachant qu’on traite en moyenne :
0,020 mg As/l × 24 m³/j = 0,48 mg As/j.
La durée de vie théorique du matériau (dans ces conditions opératoires) serait de :
229 / 0,48 = 477 j,
soit un ratio de
477 × 24 m³/j / 0,085 m³ matériau = 134 682 m³ eau/m³ matériau
pour obtenir, en sortie, une valeur en As égale à celle de l’eau d’entrée. Selon la valeur désirée de As en sortie (5, 8 ou 10 µg/l), on peut simuler, par extrapolation, le volume d’eau traitée/volume de lit.
+ Fer dans l’eau traitée
Parallèlement aux autres paramètres, la concentration en Fe a été suivie dans l’eau traitée.
Les résultats montrent que la concentration en Fe dans l’eau traitée est pratiquement égale à celle de l’eau d’entrée.
Pour une concentration d’entrée se situant entre 15 et 20 µg/l, on observe en sortie une concentration en Fe sensiblement du même ordre.
Cela signifie que le matériau ne relargue pas de fer pendant le mécanisme d’adsorption.
Rejet (eaux de lavage)
Les analyses des eaux de lavage du filtre donnent les résultats suivants (tableau 4).
Tableau 4 : Fer et arsenic dans les eaux de lavage
| Paramètres | Valeurs | Normes |
|---|---|---|
| pH | 7,1 | T 90 008 |
| Fer (µg/l) | 0,381 | T 90 136 |
| Arsenic (µg/l) | 20,7 | T 90 135 |
On note ainsi que les eaux de lavage ne contiennent pas de concentration en fer et en As supérieures aux normes de rejet en milieu récepteur.
Tests de lixiviation sur matériaux neuf et usagé
Il s’agit de quantifier les substances extractibles dans l’eau potable sur le matériau constitué d’hydroxyde de fer. Le protocole ci-dessous est décrit en détail dans la norme AFNOR CEN TC 164 / EN 12902.
* Matériau neuf
Les résultats obtenus après lixiviation du matériau neuf sont présentés sur les tableaux 5 et 6. L’hydroxyde de fer granulé FeOOH ne relargue pas de métaux lourds, ni de cyanures, ni de HAP.
* Matériau usagé
Les analyses du matériau prélevé sur le pilote après trois mois d’adsorption donnent les résultats présentés dans le tableau 7. Le protocole suivi est identique à celui utilisé pour le matériau neuf.
On note ainsi qu’il n’y a que 8,7 µg/l d’arsenic obtenu après lixiviation du matériau prélevé sur le pilote ayant adsorbé de l’arsenic pendant trois mois.
Tableau 5 : résultats de lixiviation du matériau FeOOH neuf, relatifs aux métaux
| ANALYSES | Granulé FeOOH | Eau témoin |
|---|---|---|
| Sb (μg/l) | < 0,5 | < 0,5 |
| Se (μg/l) | < 2,5 | < 2,5 |
| As (μg/l) | < 0,5 | < 0,5 |
| Hg (μg/l) | < 0,1 | < 0,1 |
| Cd (mg/l) | < 0,1 | < 0,1 |
| Cr (mg/l) | < 0,2 | < 0,2 |
| Pb (mg/l) | < 0,5 | < 0,5 |
| Ni (mg/l) | < 0,25 | < 0,25 |
Tableau 6 : résultats de lixiviation du matériau FeOOH neuf, relatifs aux HAP et CN
| ANALYSES | Norme | Granulé FeOOH | Eau témoin |
|---|---|---|---|
| CN (μg/l) | Pr ISO 14403 | < 5 | < 5 |
| HAP (μg/l) : | |||
| Benzo(a) Pyrène | NF T 90-115 (1988) | < 0,002 | < 0,002 |
| Benzo(b) Fluoranthène | NF T 90-115 (1988) | < 0,002 | < 0,002 |
| Benzo(g,h,i) Pérylène | NF T 90-115 (1988) | < 0,001 | < 0,001 |
| Benzo(k) Fluoranthène | NF T 90-115 (1988) | < 0,002 | < 0,002 |
| Fluoranthène | NF T 90-115 (1988) | 0,005 | 0,008 |
| Indéno(1,2,3-cd) Pyrène | NF T 90-115 (1988) | < 0,001 | < 0,001 |
| HAP totaux quantifiables | NF T 90-115 (1988) | 0,005 | 0,008 |
Tableau 7 : résultats de lixiviation du matériau FeOOH ayant adsorbé As, relatifs aux métaux
| ANALYSES | Granulés FeOOH | Eau témoin |
|---|---|---|
| Sb (μg/l) | < 0,5 | < 0,5 |
| Se (μg/l) | < 2,5 | < 2,5 |
| As (μg/l) | 8,7 | < 0,5 |
| Hg (μg/l) | < 0,1 | < 0,1 |
| Cd (mg/l) | < 0,1 | < 0,1 |
| Cr (mg/l) | < 0,2 | < 0,2 |
| Pb (mg/l) | < 0,5 | < 0,5 |
| Ni (mg/l) | < 0,25 | < 0,25 |
...ne se situe aux environs de 40 g d’As.
Cette valeur de As obtenue après lixiviation reste inférieure à la norme en eau potable et largement inférieure à la valeur tolérée pour un rejet en rivière (35 μg/l).
Essais sur divers sites
D’autres essais ont été entrepris sur divers sites de fabrication d’eau potable à partir d’eaux souterraines dans lesquels les concentrations en As sont supérieures à la norme française.
On citera notamment Vieux Ferette (France), Szeged (Hongrie), Diemeringen (France) et Soultz (France) (voir photos ci-contre).
Conclusions
Les essais sur site industriel pilotes ont permis de démontrer que l’abattement de l’arsenic est réalisé jusqu’à des concentrations inférieures aux normes, puisque toutes les analyses effectuées ont montré des concentrations largement inférieures à la norme française (décembre 2002), à savoir 10 μg/l. Les résultats conduisent aux conclusions suivantes :
- Le traitement de l’arsenic contenu dans les eaux brutes (essais effectués sur divers sites en France et à l’étranger) montre que le matériau adsorbant testé (hydroxyde de fer) a de fortes capacités d’adsorption de l’arsenic présent dans les eaux.
- Les concentrations dans les eaux traitées sont inférieures à 1 μg/l pour une concentration d’entrée se situant entre 15 et 20 μg/l.
- L’étape d’oxydation n’est pas nécessaire. Le matériau hydroxyde de fer élimine aussi bien l’As (III) que l’As (V).
- Les capacités d’adsorption dépendent fortement du pH. La meilleure capacité obtenue se situe pour des pH à 6,5.
- * élimination de l'arsenic ne subissent aucune modification.
- * Le rejet des eaux de lavage est possible dans l’exutoire ; les analyses des eaux de lavages ont indiqué une teneur en arsenic inférieure aux normes de rejet (35 µg/l).
- * Les tests de lixiviation effectués sur matériau neuf et matériau après adsorption montrent que la concentration en arsenic après lixiviation est de 8,7 µg/l. C’est une valeur bien inférieure aux normes de rejet en milieu récepteur (As 35 µg/l).
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