Ozonation et procédés d'oxydation avancée : solutions d'avenir pour traiter les polluants émergents

Chlore, rayonnements ultraviolets (UV), ozone : ces trois méthodes de traitement sont largement utilisées en matière de désinfection des eaux. Ainsi le chlore reste incontournable pour désinfecter l’eau potable. Oxydant réputé pour assurer une désinfection rémanente, on l’utilise aussi pour la production d’eaux de process, pour l’eau de piscine, dans l’industrie alimentaire et dans les tours aéro-réfrigérantes.

Méthode purement physique, la désinfec-

L’ozonation par rayonnement UV est aussi très utilisée dans le secteur de l'eau potable. Mais les exigences imposées aux traitements finaux par les UV font qu’en France, on leur préfère l’ozonation. D’abord parce que l'ozone est un désinfectant plus efficace que les UV. Ensuite parce que cet oxydant puissant est aussi capable, dans certaines conditions (pH, carbone organique dissous, température), de dégrader de nombreux composés organiques dangereux pour la santé humaine, en particulier des pesticides, biocides et résidus médicamenteux.

Certaines usines de production d’eau potable vont plus loin encore en termes de précaution, adoptant une stratégie multi-barrières, associant ozonation, filtration (à charbon) et traitement UV. Stratégie qui permet d’optimiser l’élimination de la brochette cryptosporidium, giarda et toxoplasmose, parasites ayant été à l’origine de graves épidémies ces dernières années. Dans l'industrie, ozone et UV occupent également une place de choix. En agroalimentaire, les UV et l’ozone, grâce à leur action germicide, sont utilisés par exemple pour les eaux de lavages, ou pour préparer des aliments cuits ou précuits.

Cependant, lorsque les flux sont plus importants, ou lorsque la DCO dure est plus importante, l'ozone est privilégié. Le procédé intéresse en particulier les élevages ayant des gros besoins en eau d’une qualité irréprochable ou la conchyliculture et la pisciculture.

Côté eaux résiduaires industrielles, l’ozone est un grand classique en traitement tertiaire, soit en traitement extensif, soit combiné à un traitement biologique, pour abattre la DCO, une des mesures phares à respecter dans les normes des rejets. « L’ozonation peut aussi être utilisée pour décomposer des micropolluants, substances présentes en concentrations très faibles », précise Josefa Abbasse, ingénieur traitement chez Xylem Water Solutions. Reste que dans certains secteurs industriels, les rejets peuvent contenir des molécules complexes à dégrader (benzène, toluène, xylène, etc.). Selon plusieurs études, on sait également que les eaux destinées à la consommation humaine renferment des polluants émergents à l’état de trace (résidus médicamenteux de type antiépileptique et anxiolytique, perturbateurs endocriniens, etc.) que les filières classiques (ozone sur charbon actif) ne réussissent pas à traiter en totalité. Fatalité ? Les procédés d’oxydation avancée, dits AOP pour Advanced Oxydation Processes, constituent une solution efficace pour dégrader de tels composés. Dans la chimie, la pharmacie et la pétrochimie, leur installation s'est largement multipliée depuis le milieu des années 2000. Au point que, « selon une étude de marché de Global Water Intelligence, la croissance des AOP pourrait être de l’ordre de 30 % entre 2010 et 2016 », rapporte Sylvie Baig, Responsable Scientifique Innovation et spécialiste process AOP chez Degrémont.

Ozonation et AOP : quels mécanismes mis en jeu ?

« Les procédés d’oxydation avancée ont été définis par Glaze en 1987, comme des procédés de traitement d'eau, capables de fonctionner à température et pression proches des conditions ambiantes, et qui ont, pour seul principe de base, la production d’un oxydant secondaire plus puissant que l’oxydant primaire à partir duquel il est formé », rapporte Sylvie Baig. « Ils permettent d'obtenir des rendements d’oxydation poussés pour les polluants difficiles à oxyder, même en utilisant l’ozone, réactif qui possède le potentiel d’oxydo-réduction le plus élevé parmi les oxydants habituellement utilisés dans l’eau » (tableau 1).

De multiples AOP peuvent être envisagés (figure 1). De façon générale, une activation chimique (H₂O₂), photochimique (UV), catalytique (par exemple fer ferreux utilisé dans le procédé Fenton, etc.) est mise en œuvre pour activer l’oxydant primaire — ozone (O₃), peroxyde d’hydrogène (H₂O₂) — et induire la formation d’un oxydant secondaire. Dans la plupart des cas, l’oxydant secondaire est un radical hydroxyle (HO°). À noter que l’ozone est capable d’initier tout seul une activation, ce que ne peut pas faire H₂O₂, par exemple. L’ozonation est donc un auto-AOP. « L’ozone présente dans l’eau une double chimie, moléculaire et radicalaire. Ainsi, il peut se décomposer dans le milieu sous l’effet de la température, du pH, et de certains composés présents dans l’eau ou formés au cours de l'ozonation comme le peroxyde d’hydrogène et dégrader de nombreux polluants en formant ce radical HO° par lui-même, sans d'autres types d’activation », souligne Sylvie Baig. Aujourd’hui, l’ozone est l’oxydant primaire le plus souvent utilisé dans ce secteur.

Tableau 1 : Potentiel d’oxydo-réduction standard des oxydants utilisés en traitement d’eau

Toutefois, la recherche est très active. Aussi, pour décomposer des polluants particulièrement récalcitrants à l’oxydation, d'autres systèmes d’oxydation sont en développement actuellement, basés sur l'électrolyse de l'eau, la sonolyse, la décharge plasma ou encore le bombardement électronique. Il faut dire que l’intérêt des AOP est immense dans le domaine de l’oxydation avec « des performances accrues liées à une forte augmentation des vitesses de réaction et à la non sélectivité de l'attaque de l’oxydant secondaire », précise Sylvie Baig, « Par réaction avec la plupart des substrats organiques, le radical hydroxyle initie une chaîne de réactions radicalaires, capables d’oxyder la plupart des polluants organiques, jusqu’à leur minéralisation complète (CO₂, H₂O). Les réactions du radical hydroxyle se produisent avec une vitesse, au moins un million de fois plus élevée que celle de l’ozone (tableau 2). Ce qui se traduit par des installations de taille réduite. Autre avantage : la non accumulation de sous-produit indésirables (toxiques) réfractaires à l’oxydation dans la mesure où les conditions d'applications sont adéquates (dose, mise en contact) ».

De multiples applications industrielles

Depuis leur introduction sur le marché dans les années 1970, le nombre d’installations d’AOP s’élèverait à plus de 150. Ozone seul, ozone + catalyseur, ozone + UV, peroxyde d’hydrogène + UV... Le choix des procédés varie selon les applications (industrie textile, lixiviats de décharge, industrie électronique, chimie pharmacie, métallurgie, eaux souterraines, etc.). Les cibles sont par ailleurs nombreuses : matières organiques, pesticides, micropolluants, DCO, détergents, phénols, solvants, hydrocarbures, explosifs aromatiques...

Fait notoire en France, il faut savoir que les AOP radicalaires (sauf l’ozonation) sont interdits pour l’élimination des pesticides dans l'eau potable. Par contre, ils sont autorisés dans d'autres pays du nord de l'Europe (exemple : Pays-Bas) et aux États-Unis. Cette interdiction a été décidée, il y a plus de 20 ans, à une époque où les connaissances étaient beaucoup moins approfondies en matière d’AOP. Motif invoqué ? La problématique des sous-produits d’oxydation, qui sont susceptibles d’être générés dans certaines conditions inadaptées. Reste que le contrôle de la production des sous-produits n’est pas insurmontable. Des précautions sont instaurées dans l’industrie, où les AOP sont autorisés. Ainsi, le système ozone/peroxyde est mis en œuvre pour dégrader les composés organiques à l'état de trace dans l'industrie électronique. Les procédés photochimiques sont appliqués sur des eaux de faibles charges de pollution, tandis que les procédés catalytiques ou purement chimiques sont utilisés sur des effluents comprenant des polluants plus complexes et plus concentrés.

Pour l'heure, les AOP sont essentiellement présents en France dans le secteur industriel : en production d’eau de procédé de qualité ultrapure pour l'industrie électronique ou pharmaceutique, pour le traitement des eaux résiduaires (chimie, textile), pour le traitement des lixiviats de

Figure 1 : Principaux systèmes d’oxydation avancée.

Chimique : O₃ – O₃/H₂O₂  
Photochimique : O₃/UV – H₂O₂/UV  
Catalytique : O₃/catalyseur – H₂O₂/Fe²⁺ (Fenton) – NaOCl/catalyseur  
O₃/H₂O₂/UV  
H₂O₂/Fe²⁺/UV  
TiO₂/UV

Décharge en particulier pour abattre la DCO dure, pour éliminer les phénols, cyanures, solvants dans les rejets de l’industrie chimique...

Prochainement, le marché pourrait se développer dans le secteur municipal pour le traitement des eaux urbaines résiduaires. De fait, les collectivités sont de plus en plus sensibles aux questions sanitaires. Dans le même temps, la réglementation se renforce de plus en plus concernant les rejets (REACH, DCE…) dont l’objectif est de préserver et améliorer l’état de systèmes aquatiques et assurer la protection de la santé humaine. En ligne de mire notamment, certaines substances pharmaceutiques (antibiotiques, bétabloquants, anti-épileptiques…), des perturbateurs endocriniens et substances chimiques prioritaires (liste de 33 molécules à risque dont 11 dangereuses définies par la DCE).

Or, pour traiter les composés récalcitrants aux procédés conventionnels (bioréacteur à membrane, systèmes anaérobies) que sont les micropolluants émergents, les AOP apparaissent de plus en plus comme une solution technique incontournable. Seul bémol, leur mise en œuvre est loin d’être triviale.

Réacteur AOP :tout un savoir-faire

« Les radicaux hydroxyles, très réactifs et peu sélectifs, réagissent avec la plupart des substrats organiques avec des constantes de vitesse comprises entre 10⁶ et 10¹⁰ M⁻¹·s⁻¹ », explique Sylvie Baig. « Leur durée de vie est très courte et la voie d’attaque radicalaire est inhibée dès que les composés piégeurs de radicaux sont présents en solution. Globalement, l’efficacité des procédés radicalaires dépend en premier lieu de l’énergie requise pour rompre la liaison chimique, de la concentration en radical hydroxyle et de la concentration en oxygène dissous ». Pour chaque application, le développement d’un réacteur AOP est donc tout sauf empirique. Il repose au contraire sur un important savoir-faire en ingénierie des procédés. « L’efficacité et les effets secondaires de chaque AOP dépendent de nombreux facteurs eux-mêmes en interaction, indique Sylvie Baig. La qualité de l’eau à traiter détermine la nature des réactions potentiellement en compétition, la pénétration des UV ou la capacité de transfert de l’ozone. La dose de réactif/oxydant chimique et UV employée est à adapter en fonction des vitesses des différentes réactions et des conditions de transfert de la matière. Enfin, la géométrie et le dimensionnement du réacteur. »

influent sur la qualité de mise en contact et fixent le temps de réaction ». Aussi pour chaque application, le réacteur adapté correspond au meilleur couplage entre réactions chimiques, transfert de matière et hydrodynamique.

Quels acteurs ?

Quelles réalisations ?

Différents types d’acteurs sont présents sur le marché à commencer par des traiteurs d’eau comme Degrémont, Veolia Eau Solutions & Technologies, Ondeo Industrial Solutions ou Proserpol. Des fournisseurs d’équipement ozone et/ou UV comme Ozonia, Xylem Water Solutions France, Bio-UV, Abiotec, OEI France, Bordas, RER ou Trojan avec son procédé d’oxydation UV Swift ECT (Environmental Contaminant Treatment) basé sur la génération de radicaux hydroxyles via la photolyse UV du peroxyde d’hydrogène. Mais aussi des sociétés spécialisées dans le traitement des eaux industrielles comme Hytec Industrie, Serep et Technavox, Océne, Proserpol ou Orège qui développent des processus propriétaires très performants répondant à des problématiques industrielles spécifiques. Enfin, on trouve des producteurs de gaz, tel que Air Liquide avec son procédé « Aspal Sludge », Messer ou Air Products avec son procédé Chemox™.

Parmi les références récentes en France de Degrémont, citons la station de traitement des lixiviats de décharge Satrod de Saint-Étienne, l’usine d’eau potable d’Apremont où l’ozonation est appliquée en préoxydation, la station ASL Lavelanet où l’ozonation est mise en œuvre en traitement tertiaire pour décoloration de l’effluent selon un procédé original avec recyclage de l’oxygène et réduction de la production de boues, et la station de traitement d’eaux résiduaires de Sophia Antipolis.

Cette réalisation, où l’ozone réduit les concentrations des substances prioritaires et autres micropolluants en traitement tertiaire, est une première en France dans le secteur des eaux urbaines. Mais un marché se profile... Ainsi devrait démarrer sur une station d’épuration municipale une réalisation fonctionnant sur un processus similaire de Xylem Water Solutions. Ses systèmes ultramodernes d’ozonation Wedeco reposant sur sa technologie Effizon® HP brevetée ont déjà été utilisés dans le cadre de projets nationaux et internationaux pour réduire la micropollution et ont fait l’objet d’essais à échelle industrielle. « Dans le cadre du projet Poseidon (2001-2004), nous avons équipé la station de traitement de Brünswick en Allemagne », indique Josefa Abbasse. « Nous avons également équipé la station de traitement des eaux résiduaires de Berlin à Ruhleben entre 2004 et 2005. Dans le cadre du projet national suisse “Strategy Micropoll”, nous avons conçu le réacteur de la station de traitement des eaux résiduaires de Wüeri à Regensdorf en 2008 puis celui de Vienne dans le cadre du projet “KomOzon”. »

Au travers également de programmes R&D nationaux, européens et internationaux, Degrémont, Ozonia (Degrémont Technologies) et leur maison mère Suez Environnement travaillent de concert pour le développement des applications AOP. « Au sein d’un département application, nous disposons depuis un an de deux pilotes, l’un aux États-Unis, l’autre en Europe, qui nous permettent de coupler les technologies UV, ozone et peroxyde d’hydrogène », souligne Michel Forgeot, chez Ozo-

nia, équipementier spécialisée dans les UV et l’ozone et qui propose une offre complète de procédés AOP.

Ondeo IS et Degrémont ont de leur côté mis en œuvre avec succès le couplage entre préoxydation par ozone de la DCO dure à des doses assez faibles (à 1 kg O₃/kg DCO environ) devant une biomasse développée sur support spécifique au sein des unités Biofor, par exemple en amidonnerie (Syral à Nesle) ou en pétrochimie. Ondeo IS travaille également sur la pression de sélection pour faire assimiler à des microorganismes des effluents réputés réfractaires dans des réacteurs biologiques conventionnels.

Air Liquide, initialement producteur de gaz, dispose aussi d’une compétence dans le domaine des AOP. L’optimisation des systèmes de traitement tertiaire à l’ozone a, par exemple, été effectuée sur la station de Lavelanet en Ariège pour traiter notamment des effluents provenant de 11 industries textiles (DCO résiduelle et couleur). Air Liquide a également mis en place et exploite l’étape d’ozonation de la station d’épuration de traitement des lixiviats à Satrod (69) pour réduire la DCO en rejet final. « Nous disposons également d’une solution ozone ‑ Aspal Sludge ‑ pour réduire les boues biologiques de 30 à 50 % des stations d’épuration pour un large domaine d’application en chimie, pétrochimie, textile, collectivités... », indique Guido Gilardi chez Air Liquide. « Procédé qui permet de réduire les coûts liés au transport et au traitement des boues. »

Chez un industriel dans le domaine de la pharmacie, Air Liquide a conçu le process d’ozonation complet et le réacteur pour traiter un polluant spécifique.

Dans sa gamme Halia®, Air Products propose plusieurs types de réacteurs à l’ozone pouvant répondre à de nombreuses problématiques. Halia® Ozone Reactor (anciennement Chemox) permet de traiter les effluents concentrés non biodégradables à l’ozone. Halia® Advanced Oxydation System, utilisant le procédé HiPOx® (marque déposée de APTWater Inc.), assure désinfection, traitement des micropolluants et recyclage d’eau. Une très grosse installation située à Wichita (Kansas, EU), traitant 11 000 m³ d’eau par jour, est en service depuis 2011 pour le rechargement de nappe phréatique à partir d’une eau de rivière chargée en atrazine. Le traitement de ce polluant est assuré par ozonation combinée à une injection de peroxyde d’hydrogène. Air Products dispose également pour l’Europe d’un centre d’expertise à Barcelone permettant de tester les effluents potentiels en laboratoire en mode AOP avant réalisation sur site. Ce laboratoire propose toutes les techniques d’oxydation avancée, de la simple ozonation aux techniques plus complexes combinant plusieurs oxydants.

La société Orège s’est positionnée pour sa part sur la dépollution d’effluents complexes (différentes sources) contenant des molécules toxiques non biodégradables ou difficilement biodégradables que les leaders du traitement de l’eau n’arrivent pas à décontaminer.

La société intervient dans les secteurs de la chimie et de la pétrochimie, du raffinage et du stockage de produits pétroliers, mais également de l’exploitation pétrolière et gazière.

Breveté en 2010, son outil propriétaire, le SoFhys, combine de l’oxydation avancée et des fonctions hydrodynamiques permettant une efficacité accrue du traitement des effluents complexes et toxiques. « Avec un système d’oxydation extrêmement puissant reposant sur l’utilisation d’une électrode diamant dopée au bore, la technologie SoFhys permet de

prendre en charge jusqu’à 300 g/L de DCO en entrée, pour un rendement de dégradation de 99 % », signale Pascal Gendrot chez Orège. Une solution innovante qui correspond à de vrais besoins réglementaires (substances prioritaires, DCE, REACh). « Elle représente aussi une alternative économique pour les industriels », signale Pascal Gendrot. « Lorsqu'un effluent est envoyé à l’incinération, le coût est de l’ordre de 120 à 150 € le m³. Nos solutions permettent de diviser par deux ce prix, avec un retour sur investissement rapide au terme de 2 à 3 ans. »

Travaillant en lien avec les Agences de l'eau, Orège se présente comme le futur prestataire industriel de référence dans le traitement des effluents complexes toxiques et non biodégradables et dans la dépollution et la déshydratation des boues industrielles et de collectivités.

Depuis 1975, Proserpol œuvre dans le traitement des effluents industriels en tant qu’ingénierie, ce qui l’amène à relativiser le développement des techniques d’oxydation pour traiter des effluents industriels concentrés difficilement biodégradables voire non biodégradables. Pour François Morier, son directeur général, « On a tendance à citer dans ce domaine en France toujours les 2 ou 3 mêmes références industrielles qui ne se sont malheureusement que peu renouvelées. Par contre, l'oxydation avancée, en utilisant le couplage optimum au cas par cas, a un grand avenir pour s’attaquer au talon résiduel de DCO dure et à la présence rémanente de ces molécules xénobiotiques qui polluent les milieux aquatiques malgré les excellents rendements des ouvrages de dépollution. On retrouve là les stratégies du traitement tertiaire des stations urbaines ou de la potabilisation. Pour traiter les effluents industriels concentrés, on adoptera naturellement une stratégie de contournement qui permet actuellement de gérer au mieux ces effluents. »

Tableau 2 : Revue des installations de taille industrielle des procédés d’oxydation avancée