Paramètres de somme : des analyseurs en constants progrès

La qualité d’une eau, qu’elle soit brute, destinée à la consommation, potable ou industrielle pour des applications spécifiques, s’évalue en mesurant certaines espèces chimiques bien définies (phosphates, nitrates, oxygène, etc.) mais aussi en mesurant des paramètres plus globaux correspondant à un groupe de substances qu’il n’est pas nécessaire d’identifier séparément mais dont l’évaluation correspond à un critère de qualité.

Le paramètre le plus simple répondant à cette définition est le pH : la valeur mesurée du potentiel en hydrogène est la résultante de tous les couples acido-basiques présents dans l’eau.

Idem pour le potentiel redox qui somme tous les couples oxydo-réducteurs ou encore pour la conductivité représentative de tous les ions dissous (une grande partie de la minéralisation) donc de la salinité.

unité. La DCO (demande chimique en oxygène) englobe toutes les substances oxydables dans laquelle on distingue la DBO correspondant à la fraction biodégradable ; le COT (carbone organique total) est une autre mesure du contenu en substances organiques. Certaines classes de substances sont regroupées sous un paramètre global : les AOX (composés organohalogénés adsorbables), les AGV (acides gras volatils) importants en digestion anaérobie, le TH pour la dureté de l'eau (ions alcalino-terreux), le TA (titre alcalimétrique) et TAC (titre alcalimétrique complet) qui mesurent les teneurs en hydroxydes, carbonates et hydrogénocarbonates. La turbidité, la coloration, les matières en suspension sont également des paramètres globaux dans la mesure où l'on recherche une caractéristique globale, sans entrer dans le détail de toutes les espèces qui participent à cette caractéristique. Des normes sur ces paramètres précisent les conditions de mesure, l’expression des résultats, des équivalences, etc.

Des besoins très divers

« Leur mesure sert deux grands types de demandes : l’une, réglementaire, pour répondre aux exigences des directives comme la DCE et d'autres textes européens ou réglementaires, l'autre de contrôle de procédé pour déclencher une action, vérifier un paramètre de qualité pour un usage particulier ou être inférieur à une teneur limite », explique Cédric Fagot, Chef de Marché Environnement et Énergie chez Endress+Hauser.

Pour l’aspect réglementaire, les mesures sur l'eau potable (aptitude à la potabilisation, critères de potabilité, qualité en réseau de distribution), sur les eaux usées, l’autosurveillance des réseaux et des rejets de station d’épuration communales ou industrielles, il faut utiliser des appareils répondant aux normes et aux protocoles de mesure réglementaires.

En contrôle de procédés, l'appareil sera choisi pour sa capacité à répondre à l’usage : on pourra préférer une rapidité de réponse et la reproductibilité à une précision élevée. Un même paramètre pourra être mesuré de plusieurs manières, sur site ou en laboratoire.

L’offre en matière d’analyseurs est donc aussi large et diverse que les besoins : Hach-Lange, Endress+Hauser, Swan, Hanna Instruments, Xylem, Merck, Tethys Instruments, Anael, Dti, Secomam, EFS, Horiba, Proanatec, Seres Environnement ou encore Shimadzu proposent des solutions dédiées à un ou plusieurs paramètres pour des mesures sur le terrain ou en laboratoire.

De manière générale, on souhaite pour des mesures de terrain ou en ligne obtenir une réponse rapide ce qui fait pencher pour des principes de mesure physique plutôt que sur des réactions chimiques jugées parfois trop lentes. La demande du marché porte aussi sur la traçabilité des mesures. On veut pouvoir identifier l'appareil qui a produit le résultat, l'opérateur qui a réalisé la mesure, dater cette mesure, mais aussi suivre le cycle de vie de l'appareil pour son entretien (étalonnage notamment). On souhaite également pouvoir transmettre facilement cette mesure : soit parce que l'appareil est à demeure et fonctionne automatiquement, soit, si la mesure est réalisée par un opérateur, pour éviter la transcription d'un résultat (facteur d’erreur) et l'envoyer en temps réel ou la stocker avant de la récupérer via un support informatique mobile, la clé USB étant devenue un standard. Les évolutions d’appareils portent sur ces points, bien plus que sur les principes utilisés, maintenant bien connus.

Mais comme le remarque Philippe Marinot, Directeur commercial de Seres Environnement, « la mesure n'est pas un investissement productif, donc il faut réduire son coût. Il y a eu de manière globale une évolution vers des appareils à bas coût, mais on note un retour vers des appareils utilisant des méthodes normalisées. Le prix des appareils a baissé, un analyseur DCO micro-ondes coûtait 20 à 25 k€ il y a 20 ans et seulement 15 k€ ».

comme le précise Cédric Fagot, « le marché de l’analyse est toujours en croissance, notamment la mesure en ligne ».

Mesurer le carbone sous toutes ses formes

Le contenu en matière organique est un paramètre mesuré sous différentes formes : DCO (demande chimique en oxygène), DBO (demande biologique en oxygène) correspondant à l’action de bactéries (avec plusieurs pas de temps, le plus courant étant 5 jours), COT (carbone organique total).

La DCO représente tout ce qui peut être oxydé, particulièrement le carbone de la matière organique mais d'autres espèces peuvent être oxydées (attention à d’éventuelles interférences pouvant fausser le résultat). La aujourd'hui. En outre, pour baisser les coûts de fonctionnement, nous n’imposons pas à nos clients des réactifs Seres, ils les achètent où ils veulent ou les préparent eux-mêmes ».

Tous les fabricants d’appareils ont travaillé pour réduire la consommation de réactifs et de consommables en général, améliorer les performances (seuil, précision) et rendre les appareils plus conviviaux.

La norme suivie est la T90-101 (ISO 6060) basée sur l’oxydation par le dichromate de potassium en milieu acide. L’analyse s’effectue en ligne par des appareils automatisés. Le temps de réaction d’oxydation standard est de 2 heures, mais certains appareils travaillent en 20 minutes.

Metrohm (Applikon Analytical) propose l’ADI 2040 DCO (2019 en version simplifiée) conçu pour une installation en milieu industriel avec une gamme de 0 à 1000 mg/L O₂ (adaptable) ; l’échantillon est de 10 mL (1 ou 2 voies d’échantillon). Avec l’ADI 2019 DCO, Metrohm Applikon a conçu une cuve de minéralisation de l’échantillon à 150 °C avec de l'acide sulfurique pur + dichromate capable de mesurer l’absorbance directement en fin de chauffe. Les résultats sont identiques à ceux obtenus avec la méthode normalisée ! On obtient en ligne la vraie DCO pour un investissement inférieur à un analyseur de COT thermique.

Seres propose des analyseurs DCO selon deux protocoles (bichromate et permanganate) et utilise le chauffage par micro-ondes de l’échantillon. La société modifie sa gamme et intègre les analyseurs de DCO dans le concept d’analyseur Cristal (coffret, pompes, automate de mesure).

Applitek propose également les deux méthodes dans ses AppliCOD commercialisés par Mesureo et les micro-ondes en

DTLI propose de son côté le CT200 qui mesure la DCO par une méthode alternative selon les normes AFNOR X PT 90-210 et DIN 38404-C3. L'appareil fonctionne sans réactif et mesure en cinq secondes le DCO d'un échantillon non filtré. L'effluent pompé est directement dosé par spectroscopie UV.

Téthys Instruments propose les modèles UV400 et UV500 pour l’analyse de la DCO par absorption UV selon une méthode alternative également en accord avec les normes AFNOR X PT 90-210 et DIN 38404-C3. L'UV500 permet de mesurer par spectroscopie UV les principaux polluants aqueux tels que la matière organique, les nitrates, les phosphates, la matière en suspension, les hydrocarbures, l’ammoniaque ou H2S, dans un seul et même coffret. Cette méthode est reconnue pour ses grandes fiabilité et stabilité dans le temps avec un faible coût de fonctionnement. L'UV500 peut également scanner l’échantillon entre 180 nm et 800 nm afin de déterminer un polluant dans une matrice complexe. Pour compléter son offre, Téthys Instruments intègre la turbidité par néphélométrie laser et des sondes in situ pour les paramètres physico-chimiques (conductivité, pH, oxygène dissous).

Pour des mesures en ligne, certains constructeurs proposent des analyseurs rapides. C'est le cas d’Anael avec sa gamme QuickCOD d’analyseurs haute température avec un temps d’analyse inférieur à 5 minutes. Un analyseur multivoies, sans catalyseur ni réactif, qui réalise l’oxydation thermique à 1200 °C, sans filtration préalable. À cette température, quelle que soit la matrice, tout est oxydé. La consommation d’oxygène est mesurée sur une cellule zircone avec une reproductibilité meilleure que 2 % et sur une large gamme : 10 mg/L à 150 g/L DCO. L'échantillon est prélevé directement sur une boucle d’échantillon-surverse. L'appareil dispose d’options ATEX ; il nécessite une alimentation en azote (gaz porteur). Plus adapté à la mesure sur les eaux de rejets, Elox100 utilise l’oxydation par des radicaux libres et produit un résultat en 4 minutes. Endress+Hauser propose de son côté une mesure de DCO par corrélation avec celle du COT obtenue avec un CA72TOC (oxydation catalytique haute température).

La DCO est aussi mesurée selon une autre norme ISO 15705 en tube fermé. Elle est applicable sans dilution à des échantillons contenant moins de 1000 mg/L DCO. L’analyse s’effectue en tube fermé avec des réactifs spécifiques et passage par une étape de minéralisation rapide (quelques minutes), la détection se fait par titrimétrie ou par photométrie. Hanna Instruments et VWR proposent un matériel complet pour cette analyse avec des tubes prêts à l'emploi (DCO Merck Spectroquant), un thermoréacteur utilisable pour la minéralisation mais aussi pour d'autres analyses ainsi que des photomètres et spectrophotomètres.

La DBO, demande biologique en oxygène sous action biologique, nécessite un temps long pour se développer, la pratique standard étant de 5 jours d’incubation, mais d'autres durées sont pratiquées. La méthode officielle est celle par dilution NF EN 1899-1 (T90-103) réalisée par un oxymètre et tous les constructeurs proposent des appareillages et flacons. Comme pour la DCO, le besoin en méthodes rapides a suscité d'autres principes de mesure. On se tourne alors vers des méthodes physiques.

LOPSA 150 proposé par Horiba effectue des mesures de densités optiques qui, par corrélation, permettent d’accéder à la DCO et aux polluants organiques présents dans l'eau. Il permet de surveiller l'efficacité des traitements dans les stations d’épuration. « Ces mesures spectrales ont le vent en poupe » assure Cédric Fagot « car elles sont simples, peu coûteuses et ne nécessitent pas de personnel spécialisé ». Il faut toutefois garder en tête qu’il s'agit d’une mesure corrélée et pas d'une détermination chimique.

Pour obtenir une détermination réelle du COT, il faut procéder par voie chimique qui consiste à oxyder complètement le carbone sous forme de gaz carbonique lequel est mesuré (par détecteur IR par exemple). Plusieurs principes sont utilisés : à haute température (680 °C ou 1200 °C selon les fabricants) ou à froid (80 °C) de manière photochimique par le persulfate couplé à l'UV (norme ISO 8245). De nombreux constructeurs sont présents : Hach-Lange (COT, COT X5, Biotector, TOCTAX).

Endress+Hauser (CA72TOC), Shimadzu (TOC 4200), Anael (QuickTOCuv et Quick-TOC XY décliné en différentes références selon l'application). Bioritech, pour son analyseur 9210e, utilise l'oxydation électrochimique et la détection IR.

Le TOC 4200 de Shimadzu permet de mettre jusqu’à six voies d’échantillons sur le même instrument. Deux modèles de préleveurs existent pour les échantillons chargés en MES ou non. Le logiciel permet des fréquences de travail spécifiques à chaque voie et surtout un rinçage avec de l’eau entre deux prélèvements. Aucune contamination n’est ainsi visible pour une analyse de la sortie de la station consécutive à l’entrée de la station.

Le TOC-TAX d’Hach-Lange détermine la présence de COT dans les eaux potables et les eaux usées à l'aide de la méthode d’expulsion (y compris les particules solides jusqu’à une taille de 0,5 mm). La digestion chimique repose sur une oxydation avec du peroxodisulfate de sodium, conformément à la norme EN 1484, puis un détecteur infrarouge mesure la concentration en CO₂ dans la phase gazeuse. La mesure continue du COT permet d’avertir de l'augmentation imminente d’une concentration au-delà de la valeur limite en sortie d'une installation de traitement des eaux usées ou dans les eaux de refroidissement. Le nouveau spectrophotomètre DR 6000 UV-VIS de Hach-Lange offre également des performances optimales pour les procédures de routine en laboratoire et pour les applications en photométrie. À noter également que les tests en cuve prêts à l'emploi d'Hach-Lange sont officiellement reconnus comme méthode alternative équivalente à la méthode normalisée. Des tests comparatifs indépendants démontrent que les résultats des tests en cuve sont comparables à ceux obtenus avec des méthodes normalisées. Le test Hach-Lange DCO-ISO est ainsi conforme à la norme ISO.

VWR propose de son côté des kits COT comparables à ce qui est fait pour la DCO. L'oxydation à haute température fournit un résultat sans discussion. L'oxydation photochimique peut ne pas être complète, surtout si la matière organique contient des chaînes carbonées très longues. Il ne s'agit pas de dire si un principe est supérieur à l'autre, mais si la méthode utilisée convient au problème posé.

Le groupe AMS-SYSTEA (Alliance Instruments) propose une large gamme d’analyseurs en ligne, la gamme Micromac. Ces analyseurs configurables à façon permettent d’analyser plus de 50 paramètres, y compris la DCO et le COT. La DCO est mesurée par colorimétrie après digestion à l’acide sulfurique et au dichromate de potassium. Grâce à son système exclusif « loop flow » (LFA), le Micromac s'adapte automatiquement quelle que soit la salinité de l’échantillon.

Le COT est mesuré par une détection infrarouge.

Pour ces deux paramètres, AMS-SYSTEA propose des solutions couvrant les différentes gammes de concentration et des solutions de filtration auto-nettoyantes permettant l'analyse d’eaux usées même très chargées.

Shimadzu fait partie des leaders incontestés en matière de COT-mètres de paillasse en voie chimique et thermique, aussi bien dans les laboratoires d’eaux propres que d’eaux usées.

Les analyseurs/stations d’alertes de la gamme AquaPod SPE de Hocer permettent l’analyse et la détection en ligne de polluants à partir de concentrations inférieures au µg/L – PPB. Ils intègrent une technologie innovante brevetée, la SPE Box, qui couple la concentration de micropolluants et l’analyse par spectroscopie UV.

Le nouveau TOC L est le dernier d’une série d’analyseurs. Présents sur le marché français depuis près de 30 ans, particularité de Shimadzu, les instruments de laboratoire et en ligne utilisent les mêmes organes pour donner des résultats équivalents. Tandis que la performance est recherchée pour les instruments de laboratoire (limite de détection, répétabilité), la robustesse est privilégiée sur les instruments en ligne avec des organes renforcés et mieux protégés car plus sollicités.

La conductivité : la plus pratiquée…

La conductivité est une mesure très pratiquée. Deux principes sont utilisés : par conduction ou par induction, ceci plutôt en industrie vu son insensibilité à l’encrassement. Le second est plus coûteux à l’achat mais demande moins de surveillance. Là encore, c’est à l’utilisateur à bien calculer le coût global d’acquisition de ses mesures. L’offre est très large en termes de constructeurs et de références selon l’application : Swan (AMI Solicon4, Rescon, etc.), Endress+Hauser (Condumax et Indumax), Hach-Lange, Bürkert, Hanna Instruments, etc.

La salinité est souvent déduite de cette mesure de conductivité. Une mesure directe de salinité est possible aussi par réfractométrie (PCE Instruments).

La mesure du redox est quant à elle souvent couplée à celle du pH. En France, son utilisation principale repose sur le pilotage de l’aération des bassins de stations d’épuration pour obtenir le meilleur rendement épuratoire au moindre coût énergétique d’aération. Si la mesure en elle-même ne pose pas de problème particulier, le débat reste ouvert sur la pertinence de ce paramètre pour cet usage. Les partisans d’une mesure plus représentative de l’avancement des phases par mesure directe de l’ammonium et des nitrates font de plus en plus entendre leur voix.