La valorisation des biogaz, en tant que source d'énergie renouvelable, fait partie des nouvelles stratégies de diversifications énergétiques à l'échelle européenne. En France, les marges de progression dans ce domaine sont encore importantes et la filière biogaz est en plein essor.
Dans la pratique, les conditions de valorisation d'un biogaz sont directement liées au couplage de multiples paramètres, couvrant un ensemble complexe d’étapes interdépendantes : types et qualité des intrants, procédé de méthanisation, potentiel énergétique des substrats, qualité du gaz produit, mode de traitement, contraintes économiques du projet, conditions locales, réglementation, etc. Le choix d’un mode de valorisation énergétique, ainsi que son taux de disponibilité et sa pérennité dans le temps dépendent de tous ces paramètres, le gaz lui-même étant finalement le vecteur principal de la valorisation.
En ce sens, la qualité du biogaz et sa variabilité constituent des paramètres clés dans la chaîne de valorisation. La compréhension et la maîtrise des techniques de prélèvement et d’analyse du biogaz restent donc des facteurs importants pour la bonne gestion des installations de production et de valorisation du biogaz.
Principaux composés pénalisants du biogaz
Une installation industrielle de méthanisation peut être décrite de manière simplifiée en la considérant comme deux unités juxtaposées : l’unité « amont » qui produit le gaz brut et l’unité « aval » qui conduit jusqu’à l’étape de valorisation du gaz épuré. Chacune de ces unités est constituée de plusieurs sous-ensembles qui communiquent et dont les contraintes aux interfaces sont spécifiques. Le vecteur qui relie ces deux entités est un gaz complexe dont les caractéristiques qualitatives et quantitatives évoluent, et qui doivent être maîtrisées pour un pilotage optimal de l’ensemble de l’installation.
En plus des composés majeurs du biogaz (CH₄, CO₂, H₂O), on peut y trouver N₂ et O₂, ainsi que plusieurs centaines de composés organiques volatils (COV). Ces COV, de masses molaires généralement inférieures à 200 g·mol⁻¹, sont produits pendant les étapes de la méthanogenèse, par de multiples transformations biophysicochimiques de la matière organique initialement présente. Les grandes familles chimiques de composés organiques sont généralement représentées. L’analyse exhaustive d'un biogaz, quelle que soit son origine, indique la présence d’hydrocarbures plus ou moins saturés, de composés oxygénés, de terpènes, de composés aromatiques dérivés du benzène, de composés halogénés, soufrés, siliciés, …
L’ensemble de ces composés ne présente pas des propriétés homogènes (en particulier du point de vue de leur polarité), de par leurs différences de structures, notamment la présence (ou non) d’oxygène. Ils auront de ce fait un comportement différent vis-à-vis des principaux traitements épuratoires du biogaz mais également des techniques de mesure.
Parmi ces COV, différentes classes posent problème et constituent actuellement un frein à la valorisation du biogaz. C’est notamment le cas des composés organiques volatils du silicium (COVSi-
En effet, les COVSi sont à l’origine de dépôts de solides siliciés au niveau des systèmes de conversion d’énergie (cf. photo ci-contre d'un élément de turbine à gaz), avec pour conséquence des besoins de maintenance accrus et/ou d’éventuels dysfonctionnements. Pour ce qui est des composés soufrés, le principal composé pénalisant est l’hydrogène sulfuré (H₂S) dont la présence peut entraîner des problèmes de corrosion des installations de combustion, la formation d’oxydes de soufre indésirables dans les gaz produits, sans oublier les risques pour la santé des personnels en raison de sa toxicité.
Il est également intéressant de noter que d'autres COV ne sont pas pénalisants pour la valorisation du biogaz en tant que telle, mais peuvent avoir un impact en d'autres points de l’installation de méthanisation, notamment au niveau du traitement du biogaz. Par exemple, un mode de traitement usuel des COVSi est l'adsorption sur charbon actif, or de nombreux COV non siliciés sont adsorbables : il est nécessaire de les identifier et de les quantifier (même de manière globale) pour un dimensionnement correct de l’adsorbeur et la maîtrise des coûts.
Par ailleurs, il est également intéressant de souligner les difficultés analytiques liées à la complexité du biogaz ainsi qu’à la présence d'une humidité résiduelle. C’est en particulier le cas du suivi des teneurs en H₂S et en COVSi dans des matrices gazeuses complexes et humides.
De l’intérêt de bien connaître son biogaz
Considérant la complexité du biogaz, sa variabilité dans le temps et sa dépendance au procédé de production dans son ensemble, chaque biogaz peut être considéré, dans une certaine mesure, comme étant « unique ».
La connaissance de la qualité du biogaz produit est donc indispensable pour maîtriser les impacts potentiels sur la valorisation du gaz, ces impacts pouvant être de différentes natures :
- impact technique et financier : dégradation du rendement des installations, dégradation prématurée du matériel, frais de maintenance, pertes d’exploitation, etc.
- impact réglementaire : non-respect des normes et réglementations (rejets, fumées)
- impact sécurité : présence de mélanges gazeux toxiques et/ou explosifs présentant des risques pour l'intégrité des personnes.
Dans le cadre des projets industriels, les problématiques concernant la qualité du biogaz ont généralement une influence depuis la phase de financement jusqu’à la phase de production. Cette problématique doit être prise en compte, ou tout du moins ne pas être sous-estimée, à toutes les étapes du projet.
De manière évidente, bien gérer une chaîne de production/valorisation de biogaz nécessite des choix analytiques réfléchis (type de molécules suivies) et opportuns (fréquence de suivi).
En ce sens, la mise en place d’une stratégie globale de suivi de la qualité du biogaz adaptée à la typologie de chaque projet est un des éléments clés du succès opérationnel des installations de production, l’objectif d'une telle démarche étant bien entendu de maîtriser l'ensemble des risques liés à la qualité du gaz produit, et ce tout au long de la vie des projets, depuis la phase de financement jusqu’à la production.
Le logigramme (figure 2) résume les principaux éléments concernés par les problématiques de qualité du biogaz et devant être considérés a priori par les différents acteurs du projet.
La mise en place d’une telle stratégie globale nécessite d’avoir un certain recul sur les principales techniques de mesures disponibles à ce jour pour les principaux composés pénalisants. Ces techniques, leurs avantages mais aussi leurs limites font l’objet du paragraphe ci-dessous.
Les techniques d’analyses : avantages et limites
L'analyse de matrices gazeuses complexes riches en composés variés majeurs et à l'état de traces pose des difficultés analytiques spécifiques, notamment l’analyse…
des constituants mineurs. Le choix de la technique la plus appropriée dépend des molécules recherchées, de leur teneur, de la matrice plus ou moins complexe et de la précision souhaitée.
Comme dans toute approche métrologique, l’obtention d’une mesure concernant un ou plusieurs composé(s) gazeux doit être prise dans son ensemble. Dans la perspective d'une stratégie globale concernant la qualité d’un biogaz, la chaîne métrologique à mettre en place doit s'envisager en intégrant tous les éléments impactant les mesures obtenues, notamment :
- ¢ les spécificités de la matrice gazeuse analysée,
- ¢ le type de prélèvement réalisé et les conditions associées (en ligne, discontinu, etc.),
- ¢ les spécificités du dispositif de mesure au regard des composés analysés et sa calibration,
ainsi que toutes les étapes intermédiaires requises pour l’obtention d'une mesure (transport des échantillons, interventions humaines, etc.).
Il est important de rappeler que l’incertitude de toute mesure doit être évaluée au regard des incertitudes cumulées sur l'ensemble de la chaîne de mesure. La précision de la mesure ne doit en aucun cas être confondue avec la limite de détection de la méthode analytique retenue pour l’obtention des mesures.
La question du prélèvement (échantillonnage) concerne les méthodes d’analyses utilisées en mode extractif. En effet, l’échantillon gazeux est prélevé de sa conduite et amené jusqu’à l’analyseur par une ligne dite d’échantillonnage. Pour conserver l’intégrité de l’échantillon, la conception de la ligne doit limiter au maximum les interactions entre les espèces gazeuses et le matériau de la ligne d’une part, la présence de points froids pouvant condenser l’eau et d'autres gaz corrosifs d’autre part. Des recommandations sont précisées dans la norme AFNOR NF X 20-251 (1982) portant sur les « organes de prélèvement et de transfert des gaz destinés à alimenter une unité analytique ».
En ce qui concerne l’analyse de biogaz, les mesures ponctuelles sont habituellement réalisées par des analyseurs portables développés pour le suivi de quelques composés du biogaz (H₂S, NH₃, CO₂, CH₄...). Ces appareils sont généralement équipés de cellules infrarouges (IR) pour l’analyse du CH₄ et du CO₂ et de cellules électrochimiques pour d'autres composés dont H₂S. Malgré une concentration minimale d’oxygène nécessaire au fonctionnement normal de toutes les cellules électrochimiques, il est possible d’analyser sur une courte durée (quelques minutes) un gaz cible dans un échantillon gazeux pauvre en oxygène comme le biogaz car l’électrolyte contient de l’oxygène dissout.
Une étude sur les analyseurs de H₂S dans le biogaz menée par l’Ineris en 2011 a montré que la réponse des cellules électrochimiques dérive rapidement (en 2 jours). Ces appareils doivent donc être étalonnés régulièrement. De même, il a été montré que les capteurs électrochimiques dédiés à l’analyse d’H₂S sont influencés par le taux d’humidité, la température et la pression. L’étude a également montré que certains appareils sont non linéaires et présentent un écart de mesure par rapport à la valeur vraie.
Concernant les mesures en continu, les technologies disponibles reposent principalement sur les techniques classiques de chromatographie en phase gazeuse et celles de spectroscopie (fluorescence UV, absorption IR : NDIR, FTIR, IR photoacoustique). Les points faibles de ces technologies pour la mesure d’H₂S dans des matrices gazeuses complexes évolutives telles que le biogaz sont l’inadaptabilité d'un même appareil à des gammes de concentrations variables (plusieurs décades), les problèmes liés à la présence de poussières (notamment le colmatage) et surtout les interférences analytiques dues à la présence d’H₂O.
Enfin, en ce qui concerne les COVSi, si les problématiques associées à la présence de ces composés dans le biogaz sont maintenant reconnues, il n’existe pas à ce jour de méthode normalisée d’analyse de ces composés dans une matrice gazeuse. Quelques laboratoires ont étudié ce problème, en proposant différentes méthodes de prélèvement (collecte d’un volume de gaz dans un sac, absorption en phase liquide, adsorption sur solide) et d’analyses (ionisation de flamme, spectrométrie de masse, d’émission atomique), chacune de ces méthodes présente des avantages et inconvénients qu’il est nécessaire de prendre en considération lors de l'utilisation des résultats d’analyse obtenus. Le LGCIE de l’INSA de Lyon a déposé un brevet en 2006 sur une méthode originale de prélèvement et d’analyse permettant d’obtenir la teneur totale en silicium d'un biogaz. Une revue plutôt exhaustive de ces techniques de prélèvement et d’analyse a été réalisée par ce laboratoire en 2011 (doctorat Cl. Chottier).
Ce manque de fiabilité des mesures pose plusieurs problèmes, tels que :
- ¢ l'impossibilité d’anticiper la maintenance du système de valorisation ;
- ¢ l'impossibilité d’évaluer l'efficacité d’un traitement et son dimensionnement.
Au regard des problèmes spécifiques posés par les COVSi présentés précédemment et de leurs conséquences néfastes sur la pérennité des filières de valorisation du biogaz, savoir quantifier les COVSi dans le biogaz est donc un véritable enjeu technique et économique.
Impacts sur la valorisation : maîtrise et bonnes pratiques
Compte tenu des éléments exposés dans cet article, quelques bonnes pratiques et solutions concrètes peuvent être proposées. L'idée globale étant de maîtriser le mieux possible les risques liés à la qualité du biogaz, et ce pour tous les acteurs (des financeurs aux exploitants) intervenants au cours de la vie des projets biogaz. Il est entendu que chaque projet étant unique, les propositions et idées ci-dessous sont à adapter en fonction du contexte et des problématiques propres au projet en question.
Analyse de risque
De manière tout à fait générale, il convient d’intégrer les problématiques liées à la qualité du biogaz dans l’analyse de risque préliminaire mise en place au démarrage du projet.
Diagnostic préliminaire
Dans la mesure du possible, un diagnostic préliminaire de la qualité du biogaz doit être réalisé le plus en amont possible, même à l’échelle laboratoire lors d’un diagnostic BMP (Potentiel BioMéthanogène) par exemple.
Mise en place d’une stratégie globale « qualité gaz »
L’analyse de risque (et le diagnostic préliminaire le cas échéant) doit servir à la mise en...
place d’une stratégie de gestion et de suivi de la qualité du gaz dès le démarrage du projet. Cette stratégie doit permettre, au même titre que le plan de maintenance général des installations, d’intégrer la gestion de la qualité du gaz au sein même du projet et d’en appréhender rapidement les potentielles conséquences techniques et financières pour l’ensemble des acteurs concernés.
Implémentation : phase de conception
La conception des unités doit intégrer toutes les contraintes identifiées et relatives à la qualité et à la variabilité du biogaz dans le temps (débit, qualité, etc.). Cette conception doit aboutir au choix des matériels, solutions de traitement et solutions analytiques de mesure appropriées au projet.
Il convient notamment de s’assurer que le mode de valorisation choisi, les matériels et la maintenance associés (y compris la solution de traitement) sont compatibles avec les incertitudes liées à la qualité du biogaz.
Implémentation : phase de démarrage
À ce stade, et comme il est généralement prévu, la phase de démarrage permet de valider le bon fonctionnement global des installations mais également de valider que la qualité du biogaz produit est en accord avec les prévisions. Il semble important pendant cette phase de s’assurer de la bonne calibration des appareils de mesure en ligne (si installés, et notamment dans le cas où des pics de polluants sont observés pendant le démarrage). De plus, il semble important de réaliser à minima une analyse complète du biogaz une fois le process stabilisé, afin de garder une référence de la qualité du gaz.
Implémentation : en cours de production
En plus de la maintenance prévue de manière classique sur les équipements, il convient de s’assurer de la bonne maintenance (et calibration) des appareils d’analyse du biogaz. Il n'est pas du tout impossible d’avoir à terme une dérive naturelle des capteurs de mesure (jusqu’à plusieurs %). Les impacts sur le pilotage et le rendement de l'installation pouvant être dans ce cas non négligeables. Il semble également important de réaliser un suivi dans le temps de la qualité du biogaz. Ce suivi doit être adapté, aussi bien en terme de contenu que de fréquence afin d’apporter un maximum de valeur ajoutée à l’exploitant (et donc être focalisé sur les vraies problématiques de l’installation) sans pour autant générer des surcoûts prohibitifs.
En parallèle, et de manière à anticiper au mieux, il est également important de mesurer l'impact potentiel de tout changement biophysicochimique sur les installations (prise en compte d’un nouveau type d’intrants par exemple) sur la qualité du gaz pour d’évaluer les risques qui y sont associés.
De manière générale et pour conclure, il est important de garder, autant que possible, un regard critique sur les mesures et analyses réalisées au vu de la complexité de la matrice que constitue le biogaz.
Opportunités et perspectives
Au regard de l’évolution de la filière biogaz, au moins au niveau français, les problématiques liées à la qualité du biogaz restent tout à fait d’actualité. L'augmentation du nombre de projets et de prospects visant à valoriser le biogaz via l'injection de biométhane dans le réseau de gaz naturel ou encore à produire du bio-GNV tend même à renforcer l'intérêt pour la compréhension fine de la qualité du biogaz. Les normes présentes et futures encadrant l'injection de biométhane, couplées au faible retour d'expérience des technologies d’épuration de gaz (tout du moins en France) nécessiteront probablement d’aller encore plus loin dans la maîtrise des techniques d’analyses du gaz afin de maîtriser les aléas des projets (silicium, métaux, COV, etc.). Il semble en effet important que la filière biogaz dans son ensemble puisse avoir accès à de nouvelles pratiques, méthodes et outils pour pérenniser ces nouvelles installations sur le plan technique mais aussi financier. Plusieurs pistes sont encore à explorer afin d’aller vers toujours plus de maîtrise des installations de valorisation du biogaz. Parmi ces pistes qui permettront de renforcer encore davantage la compétitivité de la filière, quelques-unes des plus pertinentes à ce jour concernent :
- l'amélioration des techniques et procédés d'épuration du biogaz, et notamment pour la production de biométhane,
- la généralisation des solutions de monitoring des installations de production et de traitement,
- l'utilisation d'outils de modélisation plus poussés permettant une meilleure maîtrise des procédés aux différentes étapes des projets,
- la mise sur le marché de nouvelles techniques (ou technologies) d’analyse du gaz, adaptées aux contraintes propres au biogaz.
Parmi ces nouvelles technologies et à titre d’exemple, la technique OF-CEAS (Optical Feedback Cavity Enhanced Absorption Spectrometry), mise en œuvre de façon exclusive par le constructeur scientifique ap2e, peut analyser en continu des composés gazeux majeurs ou à l'état de trace parmi une quinzaine proposée actuellement (dont H2S). La résolution et la sensibilité sont les plus hautes connues à ce jour. La définition au montage des composés ciblés et de leur gamme de concentrations est essentielle pour configurer un appareil sans interférences grâce au choix de diodes lasers adaptées... L’appareil accède ainsi à des raies fines, même de faible intensité, sans interférence due à l'absorption des autres constituants du mélange gazeux. Les limites de détection sont de l'ordre du ppb voire du sub ppb pour HF. La linéarité est annoncée comme vérifiée sur 4 à 5 décades. Dans le cadre d’une étude RECORD (cf. ci-dessous), un appareil dédié à l’analyse du biogaz a été mis en œuvre sur un site industriel pendant six mois afin d’évaluer sa robustesse technique, une étude complémentaire en laboratoire a permis d’évaluer sa robustesse analytique en conditions contrôlées. En complément des principaux avantages déjà évoqués, l'appareil a pu analyser en continu un biogaz humide et corrosif avec présence de poussières et fournir des résultats corrects avec une grande autonomie. Outre l'intérêt de la technologie analytique, la ligne de prélèvement basse pression associée à l'appareil de mesure est également un atout pour l’analyse de gaz humides.
Auteurs et références
La société Deltalys a pour vocation d’offrir à ses clients des solutions à forte valeur ajoutée permettant de mieux comprendre et d’optimiser le fonctionnement des installations industrielles de production de gaz et notamment de gaz d'origine renouvelable.
lable (biogaz, gaz de synthèse, etc.).
Deltalys intervient sur l'ensemble de la chaîne de valorisation du gaz et offre une gamme complète de solutions et de services centrée sur la qualité du gaz, son traitement et sa valorisation. Basée sur une vision transverse des problématiques industrielles et en partenariat avec le LGCIE de l'INSA de Lyon, la société propose notamment :
- Des campagnes de mesure et des diagnostics qualité du gaz et du biogaz (COV, Silicium)
- Des expertises à forte valeur ajoutée sur la chaîne de traitement et de valorisation du gaz
- Des solutions innovantes d’optimisation technique et financière des installations de production
Depuis plus de dix ans, le LGCIE développe une activité de recherche autour des biogaz issus de la méthanisation de déchets solides, production et traitement en vue de valorisation, qui lui permet d’avoir à ce jour une bonne connaissance de l’ensemble des problématiques de la filière. Le diagnostic qualité du biogaz est primordial en tout point de la filière et l’analyse de ce type de gaz complexes n’est pas triviale, au point que cette dimension analytique constitue elle aussi l’un de nos axes de recherche. L’élaboration de cet article repose essentiellement sur plusieurs thèses effectuées au LGCIE, notamment celles de A. Ohannessian (2008) et de C. Chottier (2011), sur nos contributions aux éditions successives de l’ouvrage « La méthanisation » coordonné par R. Moletta et sur une récente étude (encore confidentielle) financée par l’association RECORD (REseau Coopératif de Recherche sur les Déchets et l’Environnement).
